Examen 2 Flashcards
(133 cards)
1
Q
Qu’est-ce qu’une rupture homolytique?
A
C’est une rupture d’une liaison où les électrons de la liaison se sépare.
Les électrons impliqués dans la liaison se partagent symétriquement entre les deux atomes
2
Q
Qu’est-ce que le produit d’une rupture homolytique?
A
Des radicaux
3
Q
Qu’est-ce qu’une rupture hétérolytique?
A
C’est une rupture où les électrons de la liaison se disloquent sous la forme d’une paire.
Transfert complet de deux électrons assurant la liaison vers un des deux atomes
4
Q
Qu’est-ce que le produit d’une rupture hétérolytique?
A
Des ions
5
Q
Où peut-on assister à des ruptures homolytiques?
A
Dans des solvants non polaires et des solvants en phase gazeuse
6
Q
Où peut-on assister à des ruptures hétérolytiques?
A
Dans des solvants polaires
7
Q
Que signifie une flèche à demi-pointe ?
A
Le mouvement d’un seul électron
8
Q
Que signifie une flèche ordinaire à double pointe (normale) ?
A
Le mouvement d’une paire d’électrons
9
Q
Qu’est-ce qu’une énergie de dissociation (DH°)
A
C’est l’énergie nécessaire pour effectuer une rupture homolytique
10
Q
Quelles sont les deux façons pour briser une réaction ?
A
1- Rupture homolytique
2- Rupture hétérolytique
11
Q
La solidité d’une liaison dépend de quoi ?
A
1- Des orbitales : Gabarit et énergie
2- Des forces colombiennes
12
Q
Quelles sortes de liaisons sont plus fortes ?
A
Les liaisons résultants du recouvrement d’orbitales comparables (énergie et forme)
13
Q
Pourquoi l’énergie de liaison diminue lorsqu’on passe d’un carbone primaire à secondaire, puis d’un secondaire à un tertiaire ?
A
En raison de la stabilité des radicaux formés
Un radical tertiaire est plus stable qu’un radical secondaire ou primaire
R primaire < R secondaire < R tertiaire
14
Q
Que signifie la valeur de l’énergie de dissociation ?
A
Sa valeur est caractéristique des liaisons entre les éléments puisque la rupture des liaisons qui conduit à des radicaux tertiaires nécessite moins d’énergie que celle qui donnerait lieu à des radicaux secondaires.
15
Q
Quel est le radical le plus difficile à former ?
A
Radical primaire.
Les radicaux secondaires et tertiaires sont formés plus facilement que les radicaux primaires
16
Q
Comment les radicaux sont stabilisés ?
A
Les radicaux sont stabilisés par la délocalisation des électrons au niveau du recouvrement de l’orbitale p du centre radicalaire avec une liaison sigma entre le C-H voisine.
(Délocalisation de la densité électronique)
En résumé, ils sont stabilisé par l’HYPERCONJUGAISON
17
Q
Quelle est la liaison qui va se rompe en premier ?
A
Une liaison tertiaire. Celle-ci demande moins d’énergie qu’une liaison secondaire ou primaire
18
Q
Quel est l’autre paramètre qui contribue à la stabilité relative des radicaux secondaires et tertiaires ?
A
L’importante diminution du gène stérique entre les substituants lorsque la géométrie change
19
Q
Quels sont les types d’alcanes obtenus à partir du pétrole brut ?
A
Alcanes liquides et solides
20
Q
Les alcanes simples sont présent dans quelle substance ?
A
Le gaz naturel, majoritairement le méthane
21
Q
Comment fait-on pour scinder les plus longues chaînes carbonées en fragments plus petits ?
A
En recourant à un chauffage intense
22
Q
Qu’est-ce qu’une pyrolyse ?
A
Rupture des liaison C-H et C-C lorsqu’ils sont chauffés à des températures intenses
23
Q
Que font les radicaux en absence d’oxygène ?
A
Ils peuvent se combiner pour reformer d’autres alcanes homologues, supérieurs ou inférieurs.
Ils peuvent aussi former des alcènes
24
Q
Quel est le catalyseur de la pyrolyse ?
A
Zéolithe (Silice + Alumine)
25
Quel est le rôle du catalyseur dans la pyrolyse ?
Accélère la pyrolyse
Abaisse la température du procédé
Permet de former préférentiellement certains produits (sélectivité)
Rôle du catalyseur = Abaisser l'énergie d'activation
26
Qu'est ce que la chloration du méthane ?
Mécanisme radicalaire en chaîne.
| Remplace un des atomes d'hydrogène par un chlore
27
Quelles sont les étapes de la chloration du méthane ?
1. Amorçage : Scission homolytique de la liaison Cl-Cl
2. 1er étape de propagation : Arrachement d'un atome H par Cl
3. 2e étape de propagation : Arrachement d'un atome Cl par ∙CH3
4. Terminaison : Combinaison de radicaux entre eux
28
Comment fait-on pour démarrer la chloration du méthane ?
Nécessite un chauffage à plus de 300 °C ou l'irradiation par UV
29
Quel est le ∆H° de la première étape de propagation?
Légèrement positif, donc endothermique
| Ce qui cause un équilibre défavorable
30
Quel est le ∆H° global de la chloration du méthane
Négatif, alors exothermique
31
Quel est le ∆H° de la deuxième étape de propagation ?
Exothermique, déplace l'équilibre défavorable de la première étape de propagation vers le côté des produits
32
Quelle étape de la chloration du méthane présente l'état de transition le plus énergétique ?
La première étape de propagation, donc c'est la partie la plus lente du mécanisme
33
Quelles sont les rares réactions des alcanes ?
La combustion et l'halogénation
34
Quels sont les éléments qui peuvent faire des halogénation radicalaire du méthane ?
Fluor, Chlore et Brome.
| Pas l'iode.
35
Pourquoi le fluor est le plus réactionnel ?
Car la deuxième étape de propagation est davantage exothermique que les autres halogénures
36
Pourquoi on ne peut pas utiliser l'iode dans l'halogénation radicalaire du méthane ?
Le processus global avec l'iode est endothermique, ce qui veut dire qu'il n'y a pas de réaction tandis qu'avec le fluor, le chlore ainsi que le brome le processus est exothermique
37
Les étapes des réactions fortement exothermiques sont souvent caractérisées par ...
... des états de transitions précoces.
38
Les étapes des réactions endothermiques sont souvent caractérisées par ...
... des états de transitions tardifs
39
Pourquoi les hydrogènes secondaires réagissent plus rapidement dans la monochloration des alcanes supérieurs ?
1. Les liaisons C-H secondaires sont plus faibles que les primaires
2. L'enlèvement d'un hydrogène est alors plus exothermique
3. Se réalise avec une barrière d'activation moins élevée
* * Réactivité : tertiaire > secondaire > primaire **
40
Est-ce qu'il est vrai de dire que tous les hydrogènes secondaires sont quatre fois plus réactionnels que les primaires ?
Non, puisque leur réactivité relative dépend très fortement de la nature du radical attaquant, de la force de la liaison H-X et de la température
41
Quelle influence a la température sur la sélectivité de la chloration des alcanes supérieurs ?
La sélectivité diminue aux température élevée
| Meilleure sélectivité à basse température
42
Quels sont les paramètres qui conditionnent la proportion des produits ?
Paramètres statistiques : Nombre de H
| Paramètres énergétiques : L'énergie d'activation et l'enthalpie
43
Quelles sont les différences entre la monofluoration et la monochloration?
Fluoration plus réactif que la chloration
| Sélectivité médiocre avec le fluor
44
Pourquoi la sélectivité du flore est-elle médiocre ?
Car les états de transitions des processus en compétitions sont atteints très précocement et que leurs énergies et structures sont très similaires entre elle et vis-à-vis le réactif de départ
45
Quelles sont les différences entre la monobromation et la monochloration
Bromation moins réactif que la chloration
| Sélectivité importante avec le brome
46
Qu'est-ce que l'halogénation permet ?
De transformer des alcanes non fonctionnels en dérivés fonctionnalisés
47
Quelle est la solution pour contourner la faible sélectivité relative du processus de chloration ?
La chloration d'une molécule qui ne contient qu'un seul type d'hydrogène
48
Quelle est la meilleure halogénation?
Bromation: Liquide et grande sélectivité
49
Quel mécanisme utilise-t-on pour évaluer la stabilité relative d'un alcane ?
Combustion
50
L'enthalpie de la combustion des alcanes ____ avec la longueur de la chaîne
Augmente
51
Quelle est la formule d'un cycloalcane insaturé ?
Hydrocarbure insaturé : CnH2n
52
Quel est le préfixe d'un cycloalcane dans l'IUPAC?
Cyclo-
53
Quels sont les isomères des cycloalcanes disubstitués ?
Cis et Trans
54
Comment différencie-t-on un isomère cis ?
Les substituants sont du même côté
55
Comment différencie-t-on un isomère trans?
Les substance sont sur les côtés opposés
56
Comment identifie-t-on lorsqu'on a affaire à de l'isomérie ?
Quand des substituants sont localisés sur des atomes de carbone différents sur un cycloalcane
57
Cis et trans sont classés dans quelle catégorie d'isomère ?
Stéréo-isomères
58
Qu'est-ce que des stéréo-isomères ?
Des composés qui présentent la même connectivité mais diffèrent par l'arrangement spatial de leurs atomes
59
Qu'est-ce qui différencie les propriétés physiques des cycloalcanes de leurs analogues à chaîne droite ?
Point d'ébullition, point de fusion et masse volumique plus élevés
Interactions de London plus marquées
60
Plus la surface de contact est __1__, plus les électrons sont __2__, plus les forces de London sont __3__, plus le point d'ébullition est __4__.
1. Grande
2. Exposés
3. Grande
4. Grand
61
Quels cycles retrouve-t-on dans la nature ? Et pourquoi?
Beaucoup de cycle à 5 ou 6 car ils sont plus stables
62
Comment se nomme la tension dans les petits cycles ? Et pourquoi il y a cette tension?
Tension de cycle
Les angles internes forcent l'angle de 109,5° à 90° et lorsqu'on force un angle, il y a de la tension de cycle
L'angle explique une partie de la tension et l'autre partie est expliquée par la tension d'éclipse
63
Qu'est-ce qu'une tension d'éclipse ?
Tension de torsion
64
Quel est le cycle le plus stable ? Et pourquoi ?
Cyclohexane
| Dépourvu de tension angulaire (ou du moins très peu) et de tension d'éclipse
65
Comment sont appelés les cycles à 3 et 4 carbones ?
Petit cycle
66
Comment sont appelés les cycles à 5, 6, 7 carbones ?
Cycles courants
67
Comment sont appelés les cycles à 8 à 12 carbones ?
Cycles moyens
68
Comment sont appelés les cycles à 13 carbones et plus ?
Grands cycles
69
Comment nomme-t-on les sous-catégories de tension de la tension de cycle ?
1. Tension angulaire
2. Tension d'éclipse
3. Tension transannulaire
70
Qu'est-ce que la tension angulaire ?
C'est lorsque les angles du cycle n'égale pas 109°
71
Qu'est-ce que la tension transannulaire ?
Elle décrit l'encombrement stérique
72
Pourquoi les cycles se plient et se tordent ?
Pour minimiser la tension angulaire, les interactions d'éclipse ainsi que l'encombrement stérique
73
Qu'est-ce qui influence la conformation finale ?
La distorsion, c'est-à-dire la tension du cycle
74
Quel est le cycle le moins stable ? Et pourquoi ?
Les cycles à trois
| Il sont plus susceptibles à l'ouverture du cycle afin d'éliminer la tension de cycle
75
Quelles sont les deux conformations plissées possible pour le cyclopentane ?
```
Enveloppe et demi-chaise
Cycle stable (pas d'ouverture de cycle)
```
76
Quelles sont les deux conformations possibles dans le cyclohexane ? Quelle conformation est la plus stable ? Pourquoi?
Chaise et bateau
| La conformation chaise est la plus stable puisque ces angles de liaison sont quasi tétraédrique et aucun H est éclipsé
77
Pourquoi la conformation bateau est-elle moins stable ?
Moins stable dû à l'encombrement stérique, c'est-à-dire la tension transannulaire
78
À partir de quels cycles peut-on retrouver la tension transannulaire ?
À partir des cycles à 5 carbones
79
Lorsqu'il y a des substituants sur la conformation chaise, comment détermine-t-on quelle conformation est la plus stable ?
Si le substituant est en position équatorial
S'il y a plusieurs substituants, la conformation la plus stable est celle ayant le groupement le plus volumineux en position équatorial
80
Comment distinguent-t-on une conformation cis dans les cyclohexanes polysubstitués ?
Si les deux substituants pointent dans la même direction (même côté du cycle )
81
Comment distinguent-t-on une conformation trans dans les cyclohexanes polysubstitués ?
Si les deux substituants pointent dans des directions opposées
82
Quelle conformation les cycles supérieurs ont tendance à adopter ?
Une conformation minimisant toutes tensions
83
Qu'est-ce que le cyclotétradécane a de particulier ?
Grand cycle exempt de toute tension
84
Quelles sont les deux catégories des alcanes polycycliques ?
Cycles fusionnés ou pontés
85
Qu'est-ce qu'un cycle fusionné ?
2 carbones adjacents communs aux deux cycles
86
Qu'est-ce qu'un cycle ponté?
2 carbones non adjacents (têtes de pont) appartiennent aux deux cycles
87
Quelle particularité les alcanes polycycliques sont dotés ?
Le carbone peut s'accommoder d'une tension importante au niveau des liaisons
88
Qu'est-ce qu'un terpène ?
Une molécule odorante, très volatil.
Leur structure ressemble à celle de l'isoprène.
Contient des entités isoprènes (10, 15, 20 atomes de C)
89
Qu'est-ce qu'un isoprène ?
Contient des multiples de 5 carbones
90
Qu'est-ce qu'un stéroïde ?
Produits naturels tétracycliques dotés d'une puissante activité physiologique
91
Quelle est la fonction des stéroïdes ?
Très fréquemment, les stéroïdes agissent en tant qu'hormones. Les hormones sont des régulateurs de l'activité biochimique
92
Comment nomme-t-on le précurseur des stéroïdes ?
Cholestérol
93
Comment distingue-t-on les anomères des stéroïdes ?
Si le substituant est au-dessus du plan = Substituant 𝞫 (bêta)
Si le substituant est en-dessous du plan = Substituant 𝞪 (alpha)
94
Qu'est-ce que l'isomérie de constitution décrit ?
Décrit des composés dont la formation moléculaire est identique mais qui diffèrent par l'ordre selon lequel les atomes individuels sont connectés
95
Qu'est-ce qu'un isomère?
Molécules différentes ayant les mêmes formule moléculaire
96
Quelles sont les deux sous-catégories des isomères?
Stéréoisomères et Isomère de constitution (de structure )
97
Qu'est-ce que des isomères de constitution?
Connectivité différente entre les atomes. Différents patrons de liaisons
98
Qu'est-ce que des stéréoisomères ?
Atomes connectés dans le même ordre. Orientation spatiale différentes
99
Quelles les deux catégories des stéréoisomère ?
Énantiomères : Images miroirs non superposables
Diastéréoisomères : Pas d'image miroir. N'ont pas les mêmes propriétés physiques et chimiques (possèdent plus d'un carbone asymétrique)
100
Qu'est-ce qu'une molécule chirale ?
Ne possède aucun plan de symétrie (ou non superposable à son image spéculaire) Optiquement active. Porteuse d'un sétréocentre
101
Comment distingue-t-on la nomenclature E/Z
E (trans) : Groupes prioritaires de part et d'autre
| Z (cis): Groupes prioritaires du même côté
102
Quelles sont les étapes pour nommer les stéréoisomères ?
Attribution des priorités:
1. Regarder les atomes directement liés au C de l'alcène. Ceux dont le numéro atomique est plus élevé sont prioritaires
2. Si deux atomes sont identiques, «aller plus loin» jusqu'à ce qu'il y ait une différence de priorité
3. Si il y a des liens multiples, il faut considérer comme autant de liens simples
103
Comment on fait pour identifier un carbone asymétrique ?
Atome qui est lié à 4 substituants différents.
| 4 liaisons simples
104
Qu'est-ce qu'une molécule achirale ?
Possède un plan de symétrie
105
Qu'est-ce qui différencie les énantiomères ?
Leur activité optique : Leurs pouvoirs rotatoires spécifiques, qui sont opposés
106
Qu'est-ce qu'une activité optique
Déviation du plan de la lumière polarisée
107
Comment nomme-t-on un énantiomère qui fait dévier le plan de lumière vers la droite ?
Dextrogyre : Pouvoir rotatoire positif (+)
108
Comment nomme-t-on un énantiomère qui fait dévier le plan de lumière vers la gauche ?
Lévogyre : Pouvoir rotatoire négatif (-)
109
Qu'est-ce qu'un mélange racémique ?
Mélage 50(R):50(S) de 2 énantiomères. Aucune activité optique
110
Qu'est-ce que la pureté otique ? Quelle est sa formule ?
Excès énantiomérique.
| Pureté optique (%) : ([𝞪]mélange/ [𝞪]énantiomère pur) x 100
111
Comment décrit-on l'excès énantiomérique ?
Mesure de la quantité excédentaire d'un énantiomère par rapport au mélange racémique
112
Qu'est-ce qu'une racémisation ?
Interconversion d'un énantiomère menant à la disparition de son activité optique
113
Quelles sont les règles dans la détermination de la configuration absolue ?
Règle 1: Atomes directement attachés au stéréocentre, en ordre décroissant de numéro atomique (ou masse )
Règle 2: Si deux substituants sont identiques, «aller plus loin» jusqu'à ce qu'il y ait une différence
Règle 3: Liaisons doubles et triples traités comme si elle étaient simples mais leurs atomes sont dupliqués ou triplés
114
Comment détermine-t-on la configuration absolue ?
On positionne le plus petit substituant à l'arrière et on détermine le sens de rotation
Sens horaire = R (Dextrose)
Sens anti-horaire = S (Sinistrose)
2 permutations = Énantiomère de départ
115
Que permet la cristallographie par diffraction des rayons X?
Technique qui permet de déterminer l'arrangement tridimensionnel des atomes dans une structure cristalline.
Permet d'établir la configuration absolue d'une molécule
116
Question vrai ou faux :
| Il y a une corrélation directe entre le signe du pouvoir rotatoire et la structure de l'énantiomère en question.
Faux
117
Que signifie une intersection dans la projection de Fischer ?
Qu'il y a un carbone asymétrique
118
Que signifie les lignes horizontales et verticales dans la projection de Fischer ?
Lignes horizontales : Atomes/Substituants pointent vers l'avant
Lignes verticales : Atomes/Substituants pointent vers l'arrière
119
Que signifie un nombre impair de permutations ?
Signifie une formation d'un énantiomère, soit une rotation de 90°
120
Que signifie un nombre impair de permutations ?
Signifie qu'on retourne à la molécule de départ, soit une rotation de 180 °
121
Comment attribue-t-on la configuration absolue à partir du modèle de Fischer ?
En positionnant le plus petit substituant à l'arrière (Verticale).
Lorsqu'on a plus d'un carbone asymétrique, chacun d'eux peut être soit R ou S
122
Quelle est la formule pour déterminer le nombre de stéréoisomères ?
Nombre max de stéréoisomères = 2^n
| Où n= Nombre de stéréocentre
123
S'il y a un seul centre chiral, il y a ...
... une paire d'énantiomères
124
S'il y a plus d'un centre chiral, il y a ...
... des paires d'énantiomères et de diastéréoisomères
125
Parmi les stéréoisomères, si tous les stéréocentres sont inversés (configuration), il y a formation de ...
... d'énantiomères
126
Parmi les stéréoisomères, si certains stéréocentres sont inversés (configuration), il y a formation de ...
... de diastéréoisomères
127
Parmi les stéréoisomères, si les configurations restent inchangées, il y a formation de ...
... même molécule ou rotamères
128
Qu'est-ce qu'un composés méso ?
Contient un plan de réflexion (symétrie)
Superposables, la même molécule
Optiquement non actif, non chiral.
Si 4 stéréoisomères étaient possibles, mais qu'une paire de diastéréoisoméres sont des composés méso, il y a 3 stéréoisomères au total.
Toute molécule ayant plus de deux stéréocentres dans laquelle il y a un plan de symétrie donne lieu à des composés méso
129
Est-ce que les composés cycliques peuvent formés des composés méso ?
OUI!
130
Qu'est-ce qu'une résolution d'un mélange racémique ?
Technique qui permet de séparer des énantiomères.
| Réaction entre un mélange racémique d'énantiomères avec un composé auxiliaire chiral.
131
Quelle est la caractéristique d'un mélange racémique d'énantiomères ?
Ils ont les mêmes propriétés physique
132
Quelles sont les étapes d'une résolution d'un mélange racémique ?
1. Mélange racémique d'énantiomère
2. Formation de diastéréoisomère en ajoutant un réactif Ys optique ment pur
3. Séparation des diastéréoisomères par cristallisation, distillation et chromatographie
3. Libération de l'auxiliaire chiral (scission)
4. Isolation des deux énantiomères de départ et récupération de Ys
133
Quelle est l'équation stœchiométrique de la combustion ?
2 C2H2n+2 + (3n +1) O2 ==> 2n CO2 + (2n +2) H2O + chaleur
