1. Konjugierte Addition Flashcards
Was ist elektrophile Addition?
Ein Elektrophilhalogenid geht an ein nukleophiles Alken (meistens alkylsubstituiert). Die Pi-Elektronen bilden die neuen Sigma-Bindungen mit dem Elektrophil und dem Halogen. Die Doppelbindung wurde aufgebrochen.
Was sind Akzeptor-Substituenten
Akzeptor-Substituenten sind elektronenziehende Substituenten, z.B: O-haltige Substituenten, Nitrilgruppen, Amidgruppen
Was ist entscheidend für das Reaktionsverhalten bei der konjugierten Addition?
die elektronische Struktur der mesomeren Grenzstrukturen. Daraus leiten sich zwei Möglichkeiten der Addition her (Regioselektivität).
Wie funktioniert die 1,2-Addition?
direkte Addition an die Carbonylgruppe (1,2- Addition), oftmals Gleichgewichtsreaktionen, siehe Bildung von Halbacetalen etc.
Wie funktioniert die 1,4-Addition?
konjugierte Addition an das b-C-Atom unter Bildung eines Enolates, der Enolat- Sauerstoff wird protoniert (1,4-Addition), wobei ein Enol entsteht.
Das Enol tautomerisiert zum stabileren Keton, so dass aus der 1,4-Addition formal das Produkt einer 3,4-Addition wird.
Welche Rolle spielen die Molekülorbitale von Polyenen in ihrem Reaktionsverhalten?
Chemische Reaktionen, die nicht ionisch dominiert sind, spielen sich in den Grenzorbitalen ab (das Nucleophil bringt Elektronen mit, reagiert also mit seinem HOMO, diese Elektronen werden in das LUMO des Elektrophils eingefügt).
Welche Rolle spielen die Molekülorbitale des konjugierten Alkens
Akzeptorsubstituierte Alkene haben ein analoges MO-Schema wie Diene. Durch den elektronenziehenden Sauerstoff ergibt sich jedoch eine „Unsymmetrie“.
Im LUMO besitzt das b-C-Atom den größten Koeffizienten, daher erfolgt dort oft der nucleophile Angriff (aber nicht immer).
Welche Einflussfaktoren steuern die konjugierte Addition?
- ) Reversibilität der Addition, thermodynamisches vs. kinetisches Produkt
- ) Elektrophilie der Carbonyl-/Carboxylgruppe
- ) Art des Nucleophils, Härte bzw. Weichheit:
Wie beinflusst die Reversibilität der Addition, thermodynamisches vs. kinetisches Produkt, die konjugierte Addition
- Gleichgewichtsreaktion (1,2) vs. irreversible Reaktion (1,4)
- kinetisches Produkt entsteht schneller (1,2)
- thermodynamisches Produkt ist stabiler (1,4)
- nicht jede 1,2 Addition ist reversibel.
Wie beinflusst die Elektrophilie der Carbonyl-/Carboxylgruppe die konjugierte Addition
Steigende Elektrophilie -> höhere Tendenz für 1,2
Amid
Welchen Einfluss hat die Art des Nucleophils, Härte bzw. Weichheit auf die konjugierte Addition
harte Nukleophile -> 1,2
weiche Nukleophile -> 1,4
Werden C-Nucleophile in ß-Position addiert, spricht man oft von einer Michael-Addition.
Welche Nucleophile sind hart?
F-, OH-, RO-, (SO42-, Cl-)
H2O, ROH, (ROR ́, RCOR ́)
NH3, RMgBr, RLi (metallorg. Reagenzien)
(-alle Sauerstoffhaltigen)
Welche Nucleophile sind im Grenzbereich?
N3-, CN-, Br-
RNH2, R2NH
Welche Nucleophile sind weich?
I-, RS-, RSe-, S2-
RSH, RSR ́, R3P
Alkene, Aromaten, R2CuLi, Malonate (Enolate) etc.
Was sind harte Säuren/Elektrophile (HSAB-Konzept)?
-kleine räumliche Ausdehnung (kleiner Ionenradius)
- hohe positive Ladung, keine nichtbindenden Elektronen
->alle Ionen mit Edelgaskonfiguration
s2p6 sind mehr oder weniger hart
- schwere Polarisierbarkeit (kleine Orbitalausdehnungen)
Was sind weiche Säuren/Elektrophile (HSAB-Konzept)?
- große räumliche Ausdehnung (höhere Perioden)
- kleine positive Ladung, freie VE (d10)
Wie beeinflussen komplexgebundene Liganden die Härte des Zentralions (HSAB-Konzept)?
Die Liganden senken den Ladungstransfer zum Zentralion und somit die Härte.
BF3 < BBr3.
Was sind harte Basen/Nucleophile (HSAB-Konzept)?
- kleinere Ausdehnung und höhere Oxidationsstrufe (S^2- ist weniger hart als SO3^2-)
- höhere Elektronegativität (Cl- ist härter als S^2-)
Was sind Reduktionsmittel für Carbonylgruppen
komplexe Hydride:
Natriumborhydrid (weniger reaktiv, reduziert nur stärker elektrophile Carbonylgruppen wie Aldehyde, Ketone, aber keine Ester), weiches bis mittelhartes Hydrid-Nucleophil
Lithiumaluminiumhydrid (reaktiver, reduziert auch Ester zum primären Alkohol und Amide zum Amin), härteres Hydrid-Nucleophil
Diisobutylaluminiumhydrid (DiBAL-H) (sehr starke Lewis-Säure, erhöht die Elektrophilie von Carbonylgruppen durch Koordination an das O-Atom), keine Reduktion konjugierter DB
Sind Alkalimetallhydride Nucleophile?
Nein, sie sind nur starke Basen und daher kein Reduktionsmittel
Was ist die Luchereduktion?
Eine mit zugegebener Lewis-Säure gesteuerte Reduktion von Carbonylgruppen.
Die harte Lewis-Säure Cer(III) koordiniert an das Lewis-basische Carbonyl-O-Atom, wodurch die Elektrophilie des Carbonyl-C-Atoms erhöht wird. Dadurch erfolgt der Hydrid-Angriff des Borhydrids direkt an der Carbonylgruppe und nicht als konjugierte Addition.
Wie verläuft die Reduktion von Estern mit Metallhydriden?
Es entsteht zunächst ein nicht stabiles tetraedisches Intzermediat. Durch Eliminierung von Li-Ethanolat entsteht das Aldehyd (Die Carbonylgruppe wurde rückgebildet) .
Die Reduktion lässt sich nicht auf der Stufe des Aldehyds aufhalten.
Das Aldehyd reagiert unter dem Metallhydrid weiter und wird abschließend zu einem freien Alkohol hydrolysiert.
Wie verläuft die Reduktion von Amide mit Metallhydriden?
Es entsteht zunächst ein nicht stabiles tetraedisches Intzermediat. Durch Eliminierung von Li-OH entsteht das Imin (Die Cyanogruppe wurde rückgebildet) .
Die Reduktion lässt sich nicht auf der Stufe des Imin aufhalten.
Das Imin reagiert unter dem Metallhydrid weiter und wird abschließend zu einem freien Amin hydrolysiert.
