Lezione 16: Nomenclatura, Struttura e semplice reattività dei gruppi funzionali Flashcards
Semplici caratteristiche degli alcani (C sp3 lineari, ramificati, idrofobicità).
Gli alcani sono molecole costituite esclusivamente da H e atomi di carbonio ibridati sp3: presentano dunque esclusivamente legami sigma. L’unità base costituente è il gruppo CH3, che può ripetersi a formare una catena lineare (alcano lineare) o ramificata.
Gli alcani sono molecole apolari in grado di instaurare solo interazioni di London e incapaci di fornire interazioni dipolo-dipolo o legami a idrogeno.
I loro punti di ebollizione sono quindi molto bassi, così come i punti di fusione: in generale però, all’aumentare del peso molecolare e al diminuire delle ramificazioni il punto di fusione aumenta, in quanto la linearità e la maggiore superficie disponibile favoriscono l’instaurazione di un maggior numero di Forze di London. Similmente, la simmetria della molecola favorisce l’impaccamento e aumenta il punto di fusione.
In quanto molecole apolari, gli alcani risultano insolubili in acqua.
Gli alcani vengono anche definiti “paraffine”, poichè sono composti poco reattivi.
E’ significativa però la loro reazione di combustione, particolarmente esotermica, che, se svolta in presenza di sufficiente ossigeno, da’ come prodotti H2O e CO2.
Semplici caratteristiche degli alogenalcani.
L’alogenazione degli alcani è una reazione radicalica in cui atomi di alogeno vanno a sostituire man mano tutti gli atomi di H dell’alcano.
Con alogenoalcani si indicano quindi quei composti che comprendono un alogeno legato ad un alcano.
Le proprietà fisiche degli alogenoalcani sono fortemente influenzate:
-dalla polarità del legame
-dalla polarizzabilità dell’alogeno: maggiori sono le dimesioni dell’alogeno, maggiore sarà la sua polarizzabilità
Gli alogenoalcani hanno punti di ebollizione più alti dei corrispondenti alcani, in quanto sono in grado di instaurare forze intermolecolari più forti.
Alcheni: semplice nomenclatura (cis-, trans-, Z-, E-), stabilità alcheni sostituiti, addizione catalitica di idrogeno H2 in sin, addizione elettrofila e Regola Markovnicov.
Gli alcheni sono idrocarburi insatui: il loro gruppo funzionale è composto da due atomi di Carbonio ibridati sp2 legati da un doppio legame.
La presenza del doppio legame comporta la possibilità di esistenza di isomeri geometrici alcheni: questi isomeri hanno struttura uguale ma si differenziano per la disposizione spaziale dei gruppi legati ai carboni alchenici; l’esistenza di questi stereoisomeri è dovuta all’impossibilità di ruotare attorno al doppio legame C=C: tale rotazione è impedita daòa struttura del legame molecolare pigreco.
La denominazione degli isomeri geometrici si basa sui prefissi cis e trans: si dicono cis gli isomeri che presentano lo stesso sostituente dalla stessa parte del doppio legame, mentre al contrario si definiscono gli isomeri trans.
Nel caso in cui i sostituenti dei carboni doppiamente legati non siano identici, si procede determinando la priorità dei sostituenti: se i due sostituenti a priorità maggiore si trovano dalla stessa parte del doppio legame l’alchene è definito Z-, al contrario è definito E-.
In base al numero di sostituenti legati ai carboni alchenici, è possibile classificare gli alcheni in mono-, di-, tri-, tetra-sostituiti: maggiore il numero di sostituzioni, maggiore la stabilità del doppio legame.
La stabilità del doppio legame è inoltre influenzata da:
-la sua posizione nella catena, in quanto i doppi legami terminali sono meno stabili di quelli interni
-la posizione dei sostituenti, in quanto un doppio legame cis è generalmente meno stabile di uno in trans.
Gli alcheni hanno proprietà fisiche che non differiscono molto da quelle degli alcani di pari peso molecolare; tuttavia, la presenza del doppio legame C=C li differenzia radicalmente dagli alcani rispetto alla loro reattività: gli alcheni danno moltissime reazioni di addizione.
La reattività del doppio legame si manifesta nelle reazioni di
addizione, esotermiche, dalle quali derivano prodotti saturi.
Le reazioni di addizione possono essere di tipo catalitico o elettrofilo: l’addizione elettrofila segue la regola di Markovnikov, secondo la quale l’elettrofilo si lega al carbonio meno sostituito; gli altri tipi di addizione, ad esempio l’addizione radicalica, non seguono necessariamente la regola di Markovnikov.
Nel primo stadio dell’addizione, un elettrofilo si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene asimmetrico: in questo modo, si ha la conseguente formazione del carbocatione più stabile possibile; nel secondo stadio della reazione, si avrà l’attacco del carbocatione a carico di un nucleofilo.
Poichè i prodotti che si formano non sono quindi egualmente distribuiti in percentuale, a causa della regola di markovnikov, la reazione di addizione elettrofila è detta regioselettiva.
IDROGENAZIONE CATALITICA:
Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni.
Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l’idrogeno sia l’alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla
superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che
l’alchene realizza inizialmente col metallo viene chiamato complesso p.
La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti i due atomi di H si legano
sullo stesso lato del piano dell’alchene. Il meccanismo di reazione è radicalico.
Alchini: caratteristiche, addizione catalitica di idrogeno H2
Gli alchini sono idrocarburi alifatici insaturi caratterizzati dal gruppo funzionale triplo legame C-C: il triplo legame è composto da un legame molecolare sigma e da due legami molecolari pigreco; il legame sigma risulta completamente circondato dalle nuvole elettroniche dei due legami pigreco.
Le proprietà fisiche degli alchini non si discostano molto da quelle degli alcani e degli alcheni di ugual peso molecolare: si tratta di composti idrofobici insolubili in acqua.
Gli alchini danno molte addizioni, come gli alcheni, ma la loro peculiarità è quella di poter dare due addizioni, in quanto dispongono di due legami pigreco: ad esempio, la reazione di addizione catalitica di idrogeno H2 permette la saturazione di un alchino in alcano.gysys
Alcoli: caratteristiche.
Eteri: caratteristiche.
Gli alcoli sono caratterizzati dal gruppo funzionale -OH; si suddividono in alcoli alifatici e aromatici, a seconda che R sia un gruppo alchilico o arilico. Un’ulteriore classificazione degli alcoli alifatici con i termini primario, secondario, terziario stabilisce se il carbonio che lega il gruppo Oh è di tipo primario, secondario o terziario.
Gli alcoli sono in grado di instaurare legami a idrogeno, quindi presentano punti di ebollizione maggiori degli idrocarburi di pari peso molecolare; inoltre, sono solubili in acqua se la catena è composta da massimo 5 C: all’aumentare della catena idrocarburica oltre i 5 C, il carattere idrofobico di quest’ultima determina un decremento di solubilità.
Gli eteri possono essere considerati derivati dell’acqua per sostituzione di entrambi gli H legati all’ossigeno con gruppi arilici o alchilici: hanno formula generale R-O-R’
Gli eteri non hanno il gruppo ossidrilico-OH, quindi non possono formare legami ad H. Potendo instaurare solo interazioni intermolecolari dipolo-dipolo, gli eteri presentano punti di ebollizione più bassi degli alcoli di pari peso molecolare; sono quindi volatili e scarsamente solubili in acqua se possiedono più di 5 atomi di C.
Gli eteri sono poco reattivi.
Conoscere il gruppo funzionale dei tioli, solfuri, sapere cosa è un ponte disolfuro.
TIOLI:
composti formati da un sostituente alchilico o arilico cui è legato un gruppo -SH. Rispetto agli alcoli, il legame S-H è molto meno polarizzato di O-H: di conseguenza questi composti non formano forti legami ad H.
SOLFURI:
composti formati da due sostituenti alchilici o arilici uniti da il gruppo -S-: hanno formula generale R-S-R’.
PONTE DISOLFURO:
Per ossidazione di tioli R–SH si formano ponti disolfuro R–S–S–R.
Ponti disolfuro –S-S- sono presenti ad esempio:
- nelle gomme vulcanizzate (lo zolfo è l’agente reticolante, forma –S-S-)
- nelle proteine , derivate dalla ‘polimerizzazione’ di 20 amminoacidi naturali S
Cisteina: aminoacido con il gruppo –SH: R = -CH2SH
Nelle proteine due cisteine possono formare ponti disolfuro R-S-S-R intramolecolari per ossidazione, bloccando la conformazione della proteina (diminuendo quindi la sua libertà conformazionale)
Aldeidi e chetoni: struttura, semplice nomenclatura.
COMPOSTI CARBONILICI:
I composti carbonilici sono una grande famiglia di composti accomunati dal possedere un gruppo carbonilico, ovvero un doppio legame carbonio-ossigeno: peculiarità del doppio legame del gruppo carbonilico, se paragonato al doppio legame carbonio-carbonio degli alcheni, è la polarizzazione, in quanto ad essere legati sono due atomi con differente elettronegatività; i composti carbonilici possiedono dunque un momento di dipolo permanente, e sono quindi in grado di instaurare interazioni intermolecolari dipolo-dipolo.
ALDEIDI:
Il gruppo aldeidico è composto da un carbonio doppiamente legato ad un ossigeno e singolarmente legato ad un idrogeno; tutte le aldeidi presentano il carbonio del gruppo del gruppo aldeidico legato a un gruppo alchilico o arilico, con la sola eccezione della formaldeide.
Le aldeidi possono dare interazioni intermolecolari dipolo-dipolo, quindi presentano punti di ebollizione intermedi tra gli alcoli e gli alcani di pari peso molecolare.
La solubilità in acqua è favorita dalla possibilità di questi composti di instaurare interazioni dipolo-dipolo con l’acqua.
CHETONI:
Nei chetoni, il carbonio del gruppo carbonilico risulta legato a due atomi di carbonio appartenenti a gruppi alchilici o arilici.
Per quello che riguarda le proprietà fisiche e la reattività dei chetoni verso i nucleofili, il discorso è analogo a quanto descritto per le aldeidi.
Il doppio legame C=O ed i due nuclei ad esso legati nelle
aldeidi e nei chetoni formano un piano (C sp2).
CARBOIDRATI, cosa sono, caratteristiche, struttura del glucosio in forma ciclica e a sedia α- e β- glicopiranosidica.
I carboidrati sono composti poliossidrilici naturali che possono esistere come monomeri, dimeri e polimeri.
Possono essere lineari o ciclici, aldosi (RCHO) oppure chetosi (R1COR2).
Per gli zuccheri i diastereoisomeri con un solo stereocentro differente si dicono:
- epimeri se in forma lineare (vedi ad esempio glucosio e mannosio)
- anomeri se incorporati in una struttura ciclica
Il nuovo stereocentro conseguente alla ciclizzazione si dice carbonio anomerico.
I due anomeri sono designati come:
α (-OH al C1 punta verso il basso, assiale verso il basso nella sedia più stabile)
β (-OH al C1 punta verso l’alto, equatoriale verso l’alto nella sedia più stabile).
Acidi carbossilici: struttura, semplice nomenclatura IUPAC. Cosa si ottiene per reazione in catalisi acida con un alcol?
Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dal gruppo funzionale carbossilico -COOH nel quale il carbonio del gruppo carbonilico C=O è legato a un ossidrile.
Il gruppo carbossilico può dare interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e legami ad H: i legami ad H formati dagli acidi carbossilici sono più forti di quelli presenti tra gli alcoli; dunque, questi composti hanno punti di ebollizione più alti degli alcoli di pari peso molecolare.
La loro solubilità in acqua è elevata per i composti a basso peso molecolare e decresce all’aumentare della lunghezza della catena alchilica, che, essendo idrofobica, influenza negativamente la solubilità in acqua.
La loro caratteristica fondamentale è quella di essere acidi: la loro acidità non è comparabile a quella degli acidi minerali, ma è la più elevata tra i composti organici.
Gli acidi carbossilici reagiscono con basi quali NaOH, NaHCO3, KOH, NH3, per dare i rispettivi sali di sodio, potassio o ammonio: i sali degli acidi carbossilici con lunga catena alchilica (acidi grassi) sono comunemente chiamati saponi.
La loro capacità di rimuovere in acqua il grasso di cui è composta, ad esempio, una macchia su di un tessuto, è dovuta alla capacità di formare aggregati sferici in soluzione, detti micelle. La micella ga un “cuore” idrofobico, perchè costituito dalle code dell’acido, e una superficie a contatto con l’acqua dove sono presenti i gruppi carbossilato, carichi negativamente. La micella racchiude la gocciolina di grasso all’interno, dove questa interagisce favorevolmente con le code idrofobiche, e la trasporta in un solvente polare grazie agli anioni -COO- presenti sulla superficie
La reazione di catalisi acida di un acido carbossilico (acido carbossilico + alcol –> estere + acqua) da come prodotti un estere e acqua ed è detta esterificazione di Fisher.
Esteri: struttura, semplice nomenclatura IUPAC. Instabilità in ambiente basico: reazione di idrolisi (saponificazione).
Gli esteri sono derivati degli acidi carbossilici : se sottoposti a idrolisi (scissione dovuta all’acqua) generano il corrispondente acido carbossilico.
Nel caso degli esteri, l’idrolisi acida è una reazione reversibile e, letta al contrario, rappresenta la sintesi degli esteri di Fisher.
L’idrolisi degli esteri in ambiente basico è detta saponificazione ed è una reazione irreversibile. Saponificazione significa sintesi dei saponi; infatti, i sali degli acidi carbossilici a lunga catena sono appunto i saponi.
Le proprietà fisiche degli esteri differiscono molto da quelle dei corrispondenti acidi carbossilici: essi sono in grado di instaurare interazioni dipolo-dipolo con se stessi, ma non legami ad H, e questo determina un abbassamento del punto di ebollizione degli esteri rispetto agli acidi carbossilici di pari peso molecolare.
La loro solubilità in acqua è bassa.
LIPIDI: cosa sono .
Sono esteri di acidi grassi a lunga catena
Ammine: primarie, secondarie e terziarie, comportamento basico, semplice nomenclatura IUPAC. Cosa si ottiene per reazione per addizione nucleofila di un’ammina primaria con un acido carbossilico (RCOOH) o un cloruro acilico (RCOCl)?
Le ammine si possono considerare derivati dell’ammoniaca NH3, in quanto hanno formula generale R-NH2.
In base al numero di H sostituiti dall’ammoniaca originaria, si classificano in primarie (R-NH2), secondarie (R-NH-R) e terziarie (R-R-N-R).
Il doppietto non condiviso dà un comportamento basico.
Un ammide. Meccanismo con primo attacco nucleofilo da parte dell’azoto dell’ammina al C carbonilico, formazione di un intermedio
tetraedrico, deprotonazione reversibile dell’ammina, formazione del C=O con eliminazione del gruppo uscente Cl - .
Ammidi: loro formazione per reazione di un’ammina con un acido carbossilico. Legame ammidico e legame peptidico: struttura e formule di risonanza. Struttura di un generico αamminoacido e sapere cosa s’intende per forma zwitterionica e carica al variare al pH.
Le ammidi risultano essere poco reattive, perchè fortemente stabilizzate per risonanza: il doppietto non condiviso dell’azoto è fortemente coinvolto nella delocalizzazione elettronica e quindi non è disponibile a essere donato in un equilibrio acido-base; dunque, le ammidi, a differenza delle ammine, non sono basiche.
Gli amminoacidi sono anfoteri:
Un α-amminoacido ha forma zwitterionica per trasferimento di un protone dal gruppo acido (RCOOH → RCOO- ) al gruppo basico (RNH2 → RNH3+ ). Gli amminoacidi possono variare la loro carica al variare del pH.
Una proteina è polipeptide dato dal concatenamento specifico di amminoacidi.
Caratteristica del benzene e dei composti aromatici ed eteroaromatici: delocalizzazione elettronica, aromaticità (regola di Huckel).
Il benzene è un idrocarburo di formula C6H6: dall’analisi della sua formula bruta, appare chiaro che il benzene è molto insaturo, in quanto presenta 4 gradi di insaturazione; si potrebbe pensare che il benzene appartenga alla classe degli alcheni e/o degli alchini, ma esso non è reattivo come questi ultimi ed è una molecola molto stabile. Inoltre, il benzene presenta tutti i legami carbonio-carbonio di ugual lunghezza.ù
Una buona rappresentazione del benzene può essere ottenuta utilizzando la teoria della risonanza o la teoria degli orbitali molecolari: si rappresentano quindi le forme limite di risonanza; il benzene reale è il risultato della “fusione” delle due strutture.
Il benzene ha un sistema di doppietti pigreco ampiamente delocalizzati lungo tutto il perimetro della molecola, che non sono localizzati con precisione tra certi atomi. Questa delocalizzazione, o risonanza, nel benzene rsulta essere così accentuata da meritare un nome speciale, “aromaticità”.
REGOLA DI HUCKEL
La regola di Hückel consente di prevedere se un composto chimico possegga proprietà aromatiche oppure no.
Secondo questa regola, tra tutti i composti ciclici, quelli aromatici:
- hanno struttura planare e atomi di carbonio (o altri atomi del ciclo detti “eteroatomi”) ibridati sp2
- hanno un numero di elettroni π delocalizzati su tutto il ciclo, pari a 4n + 2, dove n è un numero naturale (zero compreso).
