Photobiophysik: fertig? (ZSM) Flashcards
(51 cards)
was verseht man unter lichtabsorbtion und wie kommt diese zu stande?
Lichtspeicherung: biolog. moleküle absorbieren licht im bereich von 200-900nm über molekulare DB
- e- übergänge von pi -> pi*
- proteine und DNA (wellenlänge < 300nm), basen oder aromat. AS
- chromophore: retinal flavine, chlorophyll (tetrapyrole, wellenlänge 0 300nm) -> ausgedehnt pi-systeme
welche funktionen übernimmt licht in der natur/ im labor?
- energieversorgung (PS)
- informationsvermittlung (sensorische Photorezeptoren)
im Labor:
- Analytik (absorption, fluoreszenz)
- > alalyse von biomolekülen
Extiktion E
= abnahme der Lichtintensität
- berechnung mit dem lambert-beerschen-gesetzt
E = log(I_0/I) = epsilon(molarer extinktionskoeffizient) x c(onzetration) x s(chichtdicke) - je niedriger E, desto niedriger die lichtabnahme, desto größer ist der verlust (transmission)
- je höher E, desto höher die lichtabnahme, desto niedriger der verlust ( transmission)
lambert beersches gesetz
dient der berechnung der extinktion
E = log(I_0/I) = epsilon(molarer extinktionskoeffizient) x c(onzetration) x s(chichtdicke)
I_0: einfallende lichtintensität
I: verminderte lichtintensität nach druchdrinken des materials
Transmission
= anteil des lichtes, der bei durchgang durch die küvette nicht absorbiert wird (verlust)
T = I/I_0 oder über E = log(1/T)
- je niedriger T, desto höher die lichtabnahme, desto größer ist E
- je höher T, desto niedriger die lichtabnahme, desto niedriger ist E
Absolutspektrum
auftragung von E/sigma gegen lambda, dh die wellenabhängigkeit von sigma
- schwer zu realisieren, da photomultiplier und lichtquelle geeicht werden müssen
wie nennt man: auftragung von sigma/epsilon gegen lambda, dh die wellenabhängigkeit von sigma ?
Absolutspektrum
- schwer zu realisieren, da photomultiplier und lichtquelle geeicht werden müssen
wie nennt man: auftragung von E gegen lamda?
Relativspektren
- schwer zu realisieren, da photomultiplier und lichtquelle geeicht werden müssen
Absorptionsspektren
=Exzitationsspektren
- Sigma und Epsilon sind wellenlängenbereich abhängig
- Absolutspektren, molare Absolutspektren
- > schwer zu realisieren, da photomultiplier und lichtquelle geeicht werden müssen
- Relativspektren
realtivspektren
E gegen lambda -> relative wellenlängen-abhängigkeit von E
lambda in [nm oder 1/cm]
1/cm:Energie -> Spektren sind für die verschiedenen varianten eines chromophores gleich breit.
übergangsdipolmoment
maß für die fähigkeit eines atoms elektromagnet. strahlung zu absorbieren (maß für Ladungsumverteilung bei übergang)
M_12 = Summe{psi_2×mü× psi_1×dV
IC
internal conversion
- 10^-12s
- von S2 -> S1
- meist strahlungslose Rückkehr in den GZ
- Wärmeabgabe
ISC
intersystem crossing
- S In T
- 10^-8s
- von S1 -> T1
T1 = quantenmechanisch verboten, sehr langsam
- e- der energiereichen S-Zustände können durch spinumkehr in den energieärmeren, stabileren T-Z gebracht werden
Fluoreszenz
strahlende Inaktivierung
- 10^-9s
- von S1 -> S0
- spontan emittierte Strahlung klingt sofort wieder ab, wenn die anregende Strahlung abgeschaltet ist
- wenn die Inaktivierung n_2,v_1 -> n_1,v_3 strahlend erfolgt (fluoreszenz), ist die fluoreszenzwellenlänge langwellige verschoben (rot) gegenüber Der Absorption (blau) -> stokes shift
- die Intensität der Übergänge ist proportional dem Quadrat des Übergangszustandes
I_Abstand = |mü_ik|^2
Phosphoreszenz
= Primärprozess wie bei Fluoreszenz, jedoch mit Existenz eines triplettzustandes
= ist die Eigenschaft eines Stoffes, nach einem Beleuchten mit (sichtbarem oder UV-) Licht im Dunkeln nachzuleuchten. Ursache ist strahlende Desaktivierung.
- 0,1 -100s
-von T1 -> S0 (erfordert erneute Spinumkehr)
Absorbtion
- energieaufnahme
- 10^-15s
- von S0 -> S1 // S0 -> S2
jablonski diagramm
Darstellung verschiedener strahlenden/strahlungslosen Prozessen, die i Molekülen vorkmmen können
Absorbtion:
- energieaufnahme
- 10^-15s
- von S0 -> S1 // S0 -> S2
internal conversion:
- 10^-12s
- von S2 -> S1
- spin umkehr
Fluoreszenz:
strahlende Inaktivierung
- 10^-9s
- von S1 -> S0
intersystem crossing Übergang von S in T - 10^-8s - von S1 -> T1 - T1 = quantenmechanisch verboten, sehr langsam
Phosphoreszenz:
= ist die Eigenschaft eines Stoffes, nach einem Beleuchten mit (sichtbarem oder UV-) Licht im Dunkeln nachzuleuchten. Ursache ist strahlende Desaktivierung.
- 0,1 -100s
-von T1 -> S0
Fluoreszenz lebenszeit
k_tot = k_rad + k_ic + k_isc + k_rk
k: Geschwindigkeitkonstante
k_rad: Geschwindigkeitskonst. fürStrahlunsinaktivierung
zeitkonstante: tau_fl = 1/(k_rad + k_ic + k_isc + k_rk) = 1/k_tot
die summe aller inaktivierungsprozesse trägt zur überlebenszeit der fluoreszenz bei
tau_fl «_space;tau_rad
Fluoreszenz(quanten)ausbeute
phi_fl
= verhältnis emittierter photonen zu absorbeirten photonen
phi_fl = I_fl/I_abs
oder
phi_fl = tau_fl/tau_rad -> tau_fl = tau_rad x phi_fl
was bedeutet es wenn andere wege schneller sind als k_rad?
k_rad: Geschwindigkeitkonstante der strahlungsinaktivierung
- > lebenszeit von S1 = kurz
- > tau_fl klein (niedrige zeitkonstante der fuorenszenz)
- > phi_fl klein ( wenig fluoreszenzausbeute)
- >
Auswahlregeln für Uv-Vis-Spektroskopie
Spinverbot
Paritätsregel
Überlappungsverbot
Spinverbot
= keine Spinumkehr
(Übergangs)verbot von Singulett zu Triplettzuständen/ ungepaarten Elektronenspins
Paritätsregel
Nur Übergänge zwischen Molekülorbitalen erlaubt mit unterschiedlichen Symmetrieeigenschaften bzgl des Symmetriezentrums
übergang von pi zu pi: + -> - (VZWechsel/ungerade u)
übergang von pi zu pi*: + -> + (kein VZWechsel/gerade g)
-> Übergang ist möglich
Überlappunsverbot
Abstand zum Kern muss konstant/gleich sein!
Verboten sind Übergänge die nicht genügend überlappen
zB n/pi*- Übergnag in Carbonylverbindungen
