Potenciometría Flashcards
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Actividad y coeficientes de actividad
Las sustancias que intervienen en reacciones redox, ácido base, de precipitación, o de cualquier equilibrio estan relacionadas a una constante de equilibrio K, que relaciona las [ ] M de forma simplificada, siempre y cuando se suponga que se trabaja con soluciones ideales –> aquellas en las que las partículas que intervienen, lo hacen como esferas aisladas, de forma que no haya posibilidad de que interactuen con otro ion de la solucion.
Sin embargo, en soluciones no ideales, la expresión de K será en base a la ACTIVIDAD A de c / especie –> expresión real de lo que realmente ocurre en un reacción, donde las [ ] en equilibrio no son necesariamente las [ ] M.
Se supone que la solucion es ideal cuando se aproxima la actividad a la molaridad
Ac = [C].Yc
El coeficiente de actividad depende de la fuerza iónica
Ejemplo de reacción de Fe y Tiocianato SCN-
Al reaccionar estos compuestos, se forma un complejo de color rojo intenso, donde si se habla de soluciones ideales se tendra una constante de equilibrio k que será igual al producto de la [ ] productos, sobre la [ ] reactivos y si se tienen dos basos con dichas [ ] en equilibrio, estos tendrán el mismo color.
Sin embargo, si se tiene ahora un vaso con [ ] de equilibrio este tendrá un color rojo intenso, mientras que si se tiene un vaso coj un rojo más diluido esto se debe a que el color rojo del tiocianato de hierro (FeSCN+2) pierde intensidad cuando se le agrega una sal inherte como es el KNO3, la cual hace que el equilibrio de la reacción se desplace a la izquierda generando que el FeSCN+2 que es una sal poco soluble, aumente su solubilidad.
Influencia de la fuerza iónica en la solubilidad de las sales
- Al agregar una sal inherte como el KNO3 a una sal poco soluble como el FeSCN-, aumentará la solubilidad de la misma. “Inherte” hace referencia a que es un sal cuyos iones no reaccionarán con el compuesto en cuestión
- Siempre que se + sales a una solución, aumentará la fuerza iónica ya que aumenta la cantidad de iones disueltos en la misma.
- Cuando teniendo iones Fe+3 y SCN-1 de la sal poco soluble, se le agrega una sal inherte ahora el catión y anion de la sal poco soluble estarán todeados por aniones NO3 y cationes K, esto genera una carga neta + al rededor del anion SCN- y una carga neta - al rededor del catión Fe+3.
- Esto genera entonces, la formacion de una ATMOSFERA IÓNICA, se define como la región de cationes o aniones que rodean a un anion o catión de la sal poco soluble, generando una carga neta en ellos.
- Al aumentar la fuerza iónica de la solución, también aumenta la carga de la atmosfera iónica de los iones, debido a que habrá mayor cantidad de iones disueltos que rodean al anion o catión de la sal poco soluble.
- El aumento de solubilidad se genera debido a que un anión o cantion con atmosfera iónica tendrá una menor carga neta (- y +) que sin ella, generando que disminuya la atracción entre cualquier par catión anion de la sal poco soluble, aumentando su solubilidad y generando que los iones queden disueltos y no formen sales.
Concepto de fuerza ionica
Medida de la [ ] total de los iones en disolucion. A mayor carga de un ión, mayor es la fuerza iónica.
Se define como 1/2 por la sumatoria de las ci.zi², siguiendo la suma para todos los iones en disolucion.
Como se incluye a la concentración de los iones, el coeficiente de actividad estará condicionado por la fuerza iónica, donde planteando el Kps = Ac. Ad = [C].yc.[D]yd
Si aumenta la fuerza ionica, aumenta la [ ] de los iones disueltos y por lo tanto, tendrá que desminuir el coeficiente de actividad y para que se mantenga una relación constante. Esta disminución del y hace que la solución se aleje de la idealidad debido a la presencia de una atmosfera iónica.
A menor fuerza ionica, el valor del coeficiente de actividad aumentará hasta llegar a un valor máximo de 1, donde la actividad se aproximará a la molaridar en la ecuación de equilibrio químico, y por lo tanto la solucion se vuelve más ideal.
Radio hidratado del ión (alfa)
Para cualquier ión en disolución con una coeficiente de actividad, una carga z y un tamaño alfa, en una disolución acuosa con una fuerza iónica u:
El radio hidratado del ión será el radio del ión con respecto a la capa de moleculas de agua relacionadas a él. Para iones pequeños y más cargados, estos se unen con mayor fuerza a las moleculas del disolvente, generando radios hidratados mayores a los iones mas grandes o menos cargados.
Para fuerzas iónicas de 1 a O,1 M
- A medida que aumenta la fuerza iónica, disminuye el coeficiente de actividad, ya que son inversamente proporcionales. El coeficiente de actividad se aproxima a 1 cuando la fuerza iónica se aproxima a 0.
- A medida que aumenta la z o carga del ion, la variación del coeficiente de actividad con respecto a 1 también aumenta, es decir, se aleja de la idealidad. Esto se debe a que las correcciones de la actividad son mas importantes para por ejemplo cargas +3 que para cargas +1. En conclusión, el coeficiente de actividad depende de la magnitud de la carga del ion (no de su signo).
- Radio hidratado del ion es directamente proporcional a la fuerza iónica, e inversamente proporcional al coeficiente de actividad. Esto quiere decir, que a menor radio hidratado del ion, mayor será la influencia sobre la actividad debido a que el coeficiente de actividad aumenta a su valor máximo de 1.
Revisión del concepto de pH
La expresión pH = - log [H+] no es correcta, sino que cuando se utilizan phmetros o celdas galvánicas, lo que en realidad se mide es pH = - log AH+ = - log [H+] yH+
Conceptos básicos de reacciones redox
Una reacción redox es aquella que involucra la transferencia de electrones de una especie a otra.
- Una especie se oxida cuando pierde e-, y una especie se reduce cuando gana e-.
- Un agente reductor es aquel que se oxida, pero tiende a reducir otra especie. Un agente oxidante es aquel que se reduce pero que tiende a oxidar otra especie
Conceptos básicos de la electroquímica (corriente eléctrica y voltaje)
Cuando se habla de electroquímica esto estará relacionado a que cuando los e- procedentes de una reacción redox circulan por un circuito eléctrico, se puede obtener información sobre la reacción (como identificar sustancias que reaccionan) a través de medir la corriente eléctrica y el voltaje.
- CORRIENTE ELÉCTRICA: En una célula electroquímica es directamente proporcional a la velocidad de reacción.
- VOLTAJE: Es proporcional a la variación de la energía libre en la reacción electroquímica
Células o celdas galvánicas - funcionamiento
DEFINICIÓN: Es un dispositivo que utiliza una reacción química espontánea (redox) para generar electricidad, oxidando un reactivo y reduciendo otro. Estos últimos deben estar físicamente separados para evitar que los e- pasen directamente de un reactivo a otro, sino que lo hagan a través de un circuito externo
FUNCIONAMIENTO:
- Estos están compuestos por 2 electrodos sumergidos en una solución de una sal (CdCl2)
- 1 electrodo conectado a la terminal - de un potenciómetro, el cual se denomina ánodo y será donde ocurra una reacción de oxidación. En el caso del CdCl2, este electrodo será una lámina de Cd metálico (con carga neta = 0).
- Otro electrodo estará conectado a la terminal + del potenciómetro, y se denomina cátodo, donde ocurrirá una reacción de reducción. En este caso, será una lámina de Ag metálica, cubierta por AgCl.
- También se tendrá un potenciómetro que medirá voltaje a través de dos terminales (+ en el cátodo, - en ánodo). Cuando los e- viajan desde la terminal - hacia la terminal +, el voltaje medido será +, y cuando los e- viajen de la terminal + a la -, el voltaje medido será -.
- Una celda galvánica también involucra una reacción neta o global redox, la cual es la suma de dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción. Como estas tienen la misma cantidad de e- involucrados, la reacción neta no tiene e- libres.
- Lo que ocurre es que en ánodo, el Cd (s) proveniente de la lamina metálica, sufre oxidación a Cd+2, generando una liberación y circulación de e- hacia el cátodo a través del alambre de la terminal del potenciómetro. De esta forma, la plata del AgCl se reduce (ya que gana e-) pasando a ser Ag (s). Los Cl- del AgCl restantes se liberan a la disolución de CdCl2.
La energía liberada en esta reacción espontánea es lo que permite que los e- circulen por el circuito.
Relación entre la ΔG°, E° y la K
Entre ΔG°y E°: ΔG°= - n. F. E°
Entre E° y K: E° = RT/nF. Ln K.
Entre ΔG° y K: ΔG° = - RTLnK.
Cuando ΔG° -, K es mayor a 1 y E°celda es +. Se ven favorecidos los productos
Cuando ΔG° 0, K = 1 y E°celda es 0. Se ven favorecidos los reactivos y productos por igual
Cuando ΔG° +, K es menora 1 y E°celda es -. Se ve favorecida la formación de reactivos.
Constante de Faraday F
F es una medida de carga eléctrica y F = 9,65 x 10 ^ 4 C
Puente salino - Importancia y funcionamiento
DEFINICIÓN: Consiste en un tubo en U que une a las dos semiceldas de una celda galvánica. Se trata de un electrolito que no influye en la reacción de la celda (un ejemplo común es el KCl) y sus extremos están tapados con tapones de algodón para permitir una libre difusión de iones y minimizar lo más posible la mezcla entre las disoluciones internas y externas al puente.
IMPORTANCIA: Mantener la electronegatividad de las cargas de c / reacción que ocurre en la celda, ya que si no estuviese el puente salino la reacción espontánea comenzaría impulsada por una diferencia de potencial y una variación de G -. Sin embargo, se llegaría a un punto en el que habrá una acumulación de carga + en el ánodo, debido a una constante oxidación, y un exceso de carga - en el cátodo debido a una constante reducción. Así, la conversión entre el ánodo y el cátodo se frenaría y el voltímetro o potenciómetro de la celda galvánica no mostraría nada, debido a que la materia de ambas semiceldas no es eléctricamente neutra. Entonces, se puede decir que por una variación de la energía libre de gibbs relacionada al potencial eléctrico de la celda, por ausencia de un puente salino no se podría continuar con el proceso debido a una acumulación de cargas.
FUNCIONAMIENTO: Lo que ocurre es una migración iónica donde se busca compensar la carga - en exceso del cátodo a través de el ingreso de cationes, y el egreso de aniones, y la compensación de el exceso de carga + del ánodo a través del ingreso de aniones y egreso de cationes. Ejemplos más comunes:
1. ÁNODO: Cd(NO3)2 ó ZnSO4
2. CÁTODO: Ag(NO3) o CuSO4
PUENTE SALINO: En el primer caso migra el K+ del puente salino y en el segundo caso se puede utilizar KCl ya que no hay Ag u otras especies involuradas que reaccionarian con el Cl.
En reacciones en las que no interviene la Ag u otras especies que reaccionarían con el Cl-, el electrolito del puente salino puede ser KCl.
Notación de una celda galvánica
1° ánodo y 2° cátodo.
- BARRA VERTICALES: Hacen referencia a una interfaz (límite entre 2 fases) donde se desarrolla el potencial de la celda Cd (s) | CdCl2 (aq) | AgCl (s) | Ag (s)
- COMA: Separa especies en la misma fase o dos fases, donde no se desarrolla el potencial de la celda
- DOBLE BARRA VERTICAL: Puente salino, donde todo a la izquierda es el ánodo, y todo a la derecha es el cátodo.
Cd (s) | Cd(NO3)2 (aq) || AgNO3 (aq) | Ag (s)
¿Qué ocurre en ausencia de semiceldas y puente salino?
En ausencia de semiceldas, es decir, si se tiene una única celda galvánica donde están sumergidos los dos electrodos, la reacción neta es espontánea lo mismo pero habría muy poca corriente de e- que circulen por el circuito externo, debido a que en el caso de tener Cd(NO3)2 y AgNO3, no se forzaría a la Ag a reducirse ya que esta puede reaccionar directamente con la superficie de la barra de Cd, sin la necesidad de generar corriente de e- hacia el circuito externo
Potencial estándar de reducción relacionado a celdas galvánicas.
El voltaje medido por un voltímetro en una celda galvánica es la
diferencia de potencial eléctrico del electrodo del cátodo (Ag) y el
electrodo del ánodo (Cd). Este a su vez indica el trabajo que
realizan los e- al circular de un extremo a otro.
- VOLTAJE + → e- entran al mismo por el terminal -
- VOLTAJE - → e- circulan en sentido contrario, entrando
por el terminal +.
➔ En general el terminal - se llama “común” y es negro, mientras que el terminal +
es rojo. En un pHmetro como voltímetro, el terminal + por donde se conecta el
electrodo de vidrio es + ancho, mientras que el terminal - es + estrecho.
Para predecir el voltaje de una celda galvánica, se debe medir el POTENCIAL
ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN E° de cada semicelda que la conforman. Esto se hace
mediante un dispositivo donde:
- Se analizará 1 sola semireacción de interés que puede ser de oxidación o
reducción, que ocurrirá en la semicelda de la derecha conectada al terminal +.
- El término “estándar” hace referencia a que las actividades de todas las especies
= 1.
- El ánodo conectado a la terminal - se llamará ELECTRODO ESTÁNDAR DE
HIDRÓGENO (S.H.E), que consta en una superficie catalítica de platino Pt con
una solución ácida de actividad de H+ = 1. En torno de esta burbujea H2 (g)
saturando la disolución de H2 (aq). Reacción en equilibrio en la superficie del
electrodo de Pt:
- Se asigna un potencial = 0 al S.H.E a 25 °C. De esta forma, el potencial medido se
le puede asignar a la reacción de interés de la semicelda de la derecha,
obteniendo así su POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN, donde su signo
indicará en qué sentido circulan los e-.
- Notación de la celda galvánica para medición de POTENCIAL ESTÁNDAR DE
REDUCCIÓN E°:
POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN: Diferencia entre el E° de la reacción de
interés y el E de la semirreacción del S.H.E, al cual se le asignó un valor = 0.
➔ Para el caso de una REACCIÓN DE OXIDACIÓN: se plantea de
la misma forma, solo que se obtendrá un valor - de voltaje y E°
que indicarán que los e- circulan desde el término + al - (derecha
hacia la izquierda), lo cual tendría sentido ya que está reacción
ocurriría en un ánodo, por ser de oxidación.
Así se obtienen E° de muchas semirreacciones, que se ordenan en
una tabla decreciente:
★ Agentes oxidantes + fuertes están en la parte izquierda
superior (tienden a reducirse +)
★ Agentes reductores + fuertes están en la parte derecha
inferior (tienden a oxidarse +).
Ecuación de Nerst
Principio de lechatelier: Cuando se aumenta la [ ] de reactivos, la reacción se desplaza a la derecha y cuando se aumenta la [ ] de productos la reacción se desplaza hacia la izquierda para mantener el equilibrio.
ECUACIÓN DE NERNST: Expresa la fuerza impulsa de una reacción, dando el potencial de una semicelda galvánica cuando las actividades no son iguales a 1, es decir, bajo condiciones no estandar. Esta constituida por 2 terminos, uno que involucra a la fuerza impulsora en condiciones estandar (e° cuando las actividades = 1)y otro que expresa la dependencia de las [ ] de los reactivos con respecto a los productos.
VARIABLES INVOLUCRADAS EN LA ECUACIÓN DE NERST:
- E°: potencial estándar de reducción.
- R: constante de los gases [8,31 (VC)/(Kmol)]
- T: temperatura (K)
- n: número de electrones en la semirreacción
- F: constante de Faraday (9,648.10⁴ C/mol)
- Ai: actividad de la especie i
- Q: Cociente de reacción, entre las [ ] de productos / reactivos, que no
necesariamente son las del equilibrio. Cuando este vale 1 y Ln Q = O se dará
cuando todas las actividades = 1 y se cumple que E = E°.
➔ PARA UNA REACCIÓN COMPLETA: El POTENCIAL / VOLTAJE E será la
diferencia de los potenciales de los dos electrodos ([cátodo / terminal +] - [ánodo /
terminal -])
➢ SI E>0 (+), la reacción es ESPONTÁNEA
en el sentido en que está escrita la
reacción. EN SENTIDO →
➢ SI E<0 (-), la reacción es ESPONTÁNEA EN SENTIDO CONTRARIO a cómo está
escrita la reacción. EN SENTIDO ←
¿Para que sirve la ecuación de Nerst?
Si bien el E° de una semicelda de interés se puede obtener a través del S.H.E, es casi
imposible construir una célula así, porque no hay manera de ajustar concentraciones y
fuerza iónica para dar actividades = 1.Generalmente, se tienen actividades <1 y se usa la
ecuación de Nernst para deducir el valor de E° a partir del voltaje de la celda galvánica.
Electrodos y potenciometría
Los ELECTRODOS son aquellos dispositivos que responden selectivamente a
determinados analitos en solución o fase gaseosa. Tienen el tamaño de un bolígrafo y el
uso de los mismos para medir voltajes y suministrar información química se llama
POTENCIOMETRÍA.
➔ El analito es una especie electroactiva que forma parte de una celda galvánica,
es decir, una especie capaz de ceder o aceptar e- en un electrodo.
➔ Se puede convertir una solución problema en una semicelda introduciendo en ella
un electrodo (como hilo de Pt) para transferir e- a o desde un analito.
❖ ELECTRODO INDICADOR: Aquel que responde a la actividad del analito. La
celda que contiene a este electrodo luego se conecta a una 2° semicelda a través
de un puente salino.
ELECTRODO DE REFERENCIA: 2° semicelda con composición fija y
POTENCIAL CONSTANTE (potencial de referencia). Siempre es el ÁNODO,
conectado a la terminal - y donde ocurre una reacción de oxidación. Estos se
utilizan en la medición de pH y los valores de potencial se pueden obtener a través
de la ecuación de nerst (ya que por lo general las actividades no son 1 para poder
utilizar el S.H.E).
➔ El voltaje de la celda galvánica es la diferencia entre el
potencial variable de la semicelda el analito y el potencial
constante del electrodo de referencia.
USO DE ELECTRODOS EN ANÁLISIS QUÍMICO: Medición de un potencial eléctrico
(voltaje) desarrollado entre un par de electrodos sumergidos en una solución (a través de
métodos potenciométricos).
Electrodos de referencia, estructura básica y electrodos de referencia Ag - AgCl ¿De qué depende el Ecel?
➔ Se convierte desde una semicelda a un tubito que se puede
introducir en la disolución del analito de interés.
➔ Se trata de un electrodo formado por un alambre de plata que
tiene un recubrimiento de AgCl en una solución saturada con KCl,
teniendo a ambos también en estado sólido, y una abertura en la zona
inferior o tapón poroso que actúa como puente salino y que conecta el
electrodo con la otra semicelda.
➔ Lo que interesa es el potencial estándar de reducción. La Ag se reduce a estado
sólido y libera los Cl- en solución, por lo cual se forma el electrodo con la reacción:
➔ El valor de Ecel dependerá si se tienen o no soluciones saturadas.
➢ Si la solución NO está SATURADA:
➢ Sin embargo, la actividad del Cl- en una solución saturada de
KCl a 25°C NO ES 1, por lo que si la solución es SATURADA:
Electrodos Calomel
Se basa en la siguiente reacción:
CALOMEL:Cloruro mercurioso (Hg+1)
➔ Está compuesto por mercurio (Hg) y cloruro
de mercurio (Hg₂Cl₂),
➔ El potencial estándar (Eº) si se satura la celda en
KCl a 25 °C, la actividad del Cl es tal que el potencial
es:
- La ventaja de usar una solución saturada de KCl es que la
[ ] de Cl no varía si se evapora algo del líquido
Electrodo de membrana - Electrodo selectivo de iones
➔ Se diferencian de los electrodos metálicos ya que no hay transferencia de
electrones, es decir, no implica reacciones redox. En un electrodo selectivo de
iones ideal, se tiene una membrana delgada que es capaz de unirse sólo al ión de
interés del analito
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Parcial 2 - Química Analítica [Unidad 6: Potenciometría]
➔ Un ejemplo, es el caso de un pHmetro donde se obtendrá una diferencia de
potencial de la celda galvánica debido a una distribución no homogénea de
cargas alrededor de una membrana semipermeable.
DIFERENCIA DE POTENCIAL ELÉCTRICO EN UN
ELECTRODO SELECTIVO DE IONES:
- Incluye una parte simplificada que implica una
constante de calibración del equipo, ya que hay muchas reacciones involucradas.
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Parcial 2 - Química Analítica [Unidad 6: Potenciometría]
- n: carga del ion analito. Si este es un anión, n es [-].
- A0: es la actividad del ión analito en la disolución exterior (desconocida).
- Se aplica al electrodo de vidrio de medición de pH.
Medida de pH con un electrodo de vidrio
Se tiene el electrodo de referencia y el electrodo de membrana /
selectivo de iones, con una cámara de electrolitos de referencia
(electrolito interno). Se incluye un puente salino y una membrana,
donde habrá un paso de iones hidronios (H+) de la muestra →
membrana. Como dentro del electrodo se tendrá una [ ] fija de
electrolitos y la membrana será una zona en donde los H+ migren,
se generarán acumulaciones de cargas distintas por encima y por
debajo de la membrana, produciendo así una DPE. En el electrodo
de referencia si ocurrirá la reacción óxido - reducción.
➔ Como “n” es la carga del ion analito que pasan por la
membrana, en el caso del pH se mide el ion hidronio (y
será +1)
VISTA TRANSVERSAL (HORIZONTAL) DE UN ELECTRODO DE
VIDRIO: La membrana será de vidrio. Se tendrá una solución de
referencia interna estándar, con [ ] constante (actividad = 0,1).
Luego hay un vidrio con cargas - que interactúa con los iones H+
que tiene tanto la muestra como la solución interna de referencia.
Si el ion H+ de la muestra se une con alguna terminal - (O en este
caso), habrá una difusión / paso del hidronio hacia la membrana
(de allí su nombre de membrana permeable o selectiva de iones).
➔ Dependiendo la [H+] que se tenga en la muestra, esta es fija en el
interior de la membrana, y el único FACTOR VARIABLE es el pH
de la solución de analito exterior a la membrana, ya que dependerá
de la cantidad de H+ que pasó por esta. La diferencia de cargas en
la membrana genera una DPE en relacion al electrodo de
referencia (alambre negro en los esquemas, y que puede ser de Ag | AgCl.).
Notación de como es un phmetro
NOTACIÓN DE CÓMO ES UN PHMETRO: Se
tiene un electrodo de referencia exterior, y, a
través de la membrana selectiva (x puente
salino), se comunica la [H+] del lado de la
muestra (exterior), con los H+ del electrodo con
electrolitos de referencia de [ ] constante. Por otro lado, se tendrá el electrodo de
referencia interior. Entre una y otra semicelda se obtiene la DPE, según lo que marca c/
electrodo de referencia.
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Parcial 2 - Química Analítica [Unidad 6: Potenciometría]
➔ Para calcular lo que está midiendo el electrodo
(para saber el pH) se utiliza la ecuación de E,
donde se agrega un factor β para el caso del
pHmetro, y se utiliza la actividad de hidronio.
También se puede expresar la última parte en
términos de pH = - log [H+], se debe cambiar el signo del término para así
mantener la estructura de la ecuación (forma de calibrar el electrodo)
➔ Beta (β) es un factor que indica si la reacción es nernstiana o no (beta = 1 en los
ejercicios)
