Química del bloque d: consideraciones generales Flashcards
(15 cards)
CONCEPTOS
Los grupos 3-12 son los elementos o metales del bloque d. Son metales de transición aquellos que tienen orbitales d o f parcialmente ocupados en alguno de sus estados de oxidación; el grupo 12 (Zn, Cd y Hg) no son metales de transición. A los 3 elementos de cada grupo se le llama “tríada”. La 2ª y 3ª fila (metales pesados del bloque d) son parecidos en cuanto a propiedades y tienen diferencias con la 1ª fila, que se van haciendo mayores al ir hacia la derecha en las series de transición. Ru, Os, Rh, Ir, Pd y Pt se conocen como “metales de la mena del platino”. El grupo 11 (Cu, Ag y Au) se denominan “metales de acuñar”.
CONFIGURACIONES ELECTRONICAS
Los orbitales son más estables (menor E) a mayor Z y penetración del orbital (s>p>d). El 3d se estabiliza poco hasta el K (llenado de 4s). En el Sc los 3d son más estables que 4s (diferencia relativamente pequeña). La configuración electrónica tiene difícil predicción.
1ª Fila:
M: 3d(n)4s(0) ninguno; 3d(n-1)4s(1) Cr, Cu; 3d(n-2)4s(2) Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn.
M+: 3d(n-1)4s(0) V+, Cr+, Co+, Ni+, Cu+; 3d(n-2)4s(1) Sc+, Ti+, Mn+, Fe+, Zn+; 3d(n-3)4s(2) ninguno.
M+2: 3d(n-2) todos.
2ª Fila:
M: 4d(n)5s(0) Pd; 4d(n-1)5s(1) Y, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag; 4d(n-2)5s(2) Zr, Tc, Cd..
M+: 4d(n-1)5s(0) Y+, Nb+, Mo+, Ru+, Rh+, Ag+; 4d(n-2)5s(1) Zr+, Tc+, Cd+; 4d(n-3)5s(2) ninguno.
M+2: 4d(n-2) todos.
3ª Fila:
M: 4f14 5d(n-2) 6s2 Hf, Ta, W, Re, Os, Ir Hg; 4f14 5d(n-1) 6s1 Pt, Au.
Cationes: todos 4f14 5d(n) 6s(0)
PROPIEDADES FISICAS
Metales típicos: normalmente duros, buena conductividad térmica y eléctrica, dúctiles, maleables, alto punto de fusión y alta densidad. Estructura metálica típica compacta (excepto Mn, Zn, Cd y Hg).
Los radios metálicos son mucho menores que los de metales del bloque s de Z parecida. Disminuye al avanzar en el periodo, hay una irregularidad en el Mn (tiene una estructura menos compacta). 2ª y 3ª series con radios comparables debido a la contracción lantánida (incremento de Z* por el llenado de orbitales 4f) y, en consecuencia, tienen químicas semejantes.
Las entalpías de atomización de los metales de la 1ª ST son menores que los de la 2ª y 3ª ST. La entalpía de atomización es directamente proporcional a la fuerza del enlace M-M y la compacidad de la estructura metálica. En general los metales del centro tienen valores de entalpía de atomización más elevados que los de los extremos. El Mn es menos compacto y se ve una disminución en la EAt.
La primera energía de ionización (EI1) para los metales de una serie es mayor que para los metales del bloque s precedentes. La variación de EI1 es pequeña a lo largo del bloque d. En cada serie la tendencia global es a aumentar, pero hay pequeñas irregularidades. Se pueden comparar usando un ciclo de Born conociendo la variación de energía libre de Gibbs de la producción de H2 a partir de M+Ácido. Se concluye que los metales de la primera serie son menos reductores que los elementos representativos precedentes.
REACTIVIDAD
En general son moderadamente reactivos. Se combinan para dar compuestos binarios al calentarlos con O2, S y halógenos. Con H2, B, C o N2 pueden dar compuestos intersticiales (de estequiometría variable). La mayoría debieran desprender H2 con ácidos, pero muchos se pasivan. Plata, oro y mercurio son los menos reactivos que se conocen.
PROPIEDADES CARACTERÍSTICAS: GENERAL
- Color: típico en especies de configuración electrónica diferente a d0 y d10. Se deben a transiciones electrónicas d-d por efecto de la luz visible. Se observa el color complementario al que absorben para esas transiciones (ver triángulo de colores)
- Paramagnetismo: frecuente debido a la presencia de electrones desapareados. Puede estudiarse por espectroscopía ESR e influye en los espectros de RMN.
- Formación de complejos: los cationes de metales d forman complejos fácilmente. Los distintos ligandos y geometrías causan transiciones electrónicas diferentes, lo que puede producir variaciones en el color de los compuestos.
- Estados de oxidación: muy variables.
ESTADOS DE OXIDACIÓN
Muchos y gran variedad. En la primera mitad de la serie el EO más estable coincide con el grupo. Los metales del centro tienen mayor cantidad de EO posibles. Los más frecuentes son +2 y +3. Los metales en los extremos del bloque d (grupos 3 y 12) solo tienen 1 EO posible (excepto Hg: +1, +2): Sc(III), Zn(II), Y(III), Cd(II), La(III). Los de la 2ª y 3ª ST son más difíciles de oxidar, pero son más estables en altos EO y son más oxidantes. La estabilidad también depende del ligando: en EO altos favorecen ser sigma y pi-dadores y muy electronegativos; en EO bajos sigma-dadores y pi-aceptores.
DIAGRAMAS DE FROST
1ª ST: todos reductores excepto Cu. El Cu es el único con EO +1, el resto empieza en +2 o +3 (Sc). El Cu(I) desproporciona a Cu(0) y Cu(II). El carácter reductor disminuye al avanzar en la serie y al aumentar el EO (excepto Mn y Zn cuyas posiciones no siguen la secuencia de la serie). Al ir a la derecha más difícil oxidar a estados de oxidación inferiores. Los estados de oxidación más altos son potentes oxidantes. Es difícil alcanzar estos EO altos. Algunos metales en estados de oxidación bajos son reductores.
2ª y 3ª ST: los M(0) se reparten entre oxidantes y reductores; la oxidación de los metales es más difícil. La pendiente entre EO es más suave: mayor facilidad de llegar a EO altos. Hay más semisistemas oxidantes.
ÍNDICES DE COORDINACIÓN: GENERAL
Varían entre 2 y 9: Más comunes 4 y 6.
Para cada IC hay uno o más entornos de coordinación, a menudo distorsionados.
Si la diferencia entre dos estructuras es muy pequeña (IC=5) puede haber procesos fluxionales en disolución y distintas estructuras en estado sólido.
No hablamos de redes iónicas. Consideramos tres tipos de L:
Ceden vía : son ligandos dadores
Ceden vía y vía : y ‐dadores
Ceden vía y reciben vía : ‐dadores y ‐ aceptores
MODELO KEPERT
El modelo de TREPCV no sirve para complejos de metales de transición, utilizamos modelo de Kepert. Todos los electrones del átomo son internos y no se cuentan a la hora de definir la estructura del complejo, solo se va a tener en cuenta el número de L que rodean al metal: ([MLn], [MLn]m+ o [MLn]m‐)
2 lineal
3 trigonal-plana
4 tetraédrica
5 bipirámide-trigonal y pirámide de base cuadrada
6 octaédrica
En este modelo también hay defectos, no se pueden predecir todos los entornos, puede haber predicciones erróneas por la restricción de un ligando, puede ser engañoso en estado sólido por la existencia de puentes, y haber oligómeros o polímeros, hay más de una forma de describir un modo de enlace pudiendo originar errores a la hora de considerar un número de coordinación.
ÍNDICES DE COORDINACIÓN 2-3-4
IC=2
‐ Es el mínimo que podemos tener, y poco frecuente. Se limitan a los iones d10 Cu(I), Au(I), Ag(I) y Hg (II). Presentan entorno lineal. Hay ejemplos “falsos”, como K[Cu (CN)2] cuyo IC es Cu=3. Los ligandos amido voluminosos como [N(SiR3)2]‐, tienden a dar IC bajos, porque caben menos ligandos alrededor del metal.
IC=3
‐ Poco frecuente. Normalmente entorno trigonal‐plano (puede haber piramidal) y con iones d10 Cu(I), Au(I), Ag(I), Hg(II) y Pt(0). Se puede forzar en otros metales usando ligandos muy voluminosos, como ligandos amido estéricamente impedidos. Nunca se dan en forma de T.
IC=4
‐ Muy frecuente. Existe entre d0-d10, pero nunca en d3. No son tetraedros perfectos por efectos de empaquetamiento en estado sólido. En d4 con ligandos amido voluminosos. En estado sólido puede haber polímeros con X‐ puente ([CoF4]2-) o depender del catión ([MnCl4]2‐). ‐ Con configuraciones d8, como en Au(III), Pd(II), Pt(II), Rh(I) o Ir(I), tenemos plano-cuadrados, donde los factores electrónicos favorecen esa disposición.
ÍNDICES DE COORDINACIÓN5-6-7
IC=5
‐ Existen dos posibilidades: bipirámide trigonal y de base cuadrada. Tienen energía muy parecida lo que provoca que se den formas intermedias entre ellas: pseudo rotación de Berry.
‐ Hay complejos sencillos de iones d10 (Cu(I), Cd(II), Hg(II)) en entorno de bpt y oxo o nitruro complejos de iones d0, d1 y d2 con forma de pbc. También hay ejemplos falsos, como Cs3CoCl5, que es una sal doble. Hay muchos con ligandos polidentados N, P o As‐dadores, sobre todo con ligandos trípode, que favorecen en entorno de bpt.
IC=6
‐ Es el más frecuente. Lo dan en todas las configuraciones electronicas desde d0 hasta d10 de alto spin y en d4, d5, y d6 de bajo espín. Hay algunos que dan estructuras distorsionadas, Distorsión de Jahn-Teller (Octaedros aplastados, elongados)
-Otro politopo en IC=6 es prisma trigonal, forma rara que aparece en d0 o d1 con ligandos dadores. También con iones d0, d1 y d2 y ligandos ditiolato o difosfina de esqueleto rígido.
IC=7
‐ Menos frecuente, reservado para los metales mas grandes, son de la segunda y tercera serie de transición y lantánidos y actínidos. Tres posibilades: Octaedro monoapicado, prisma trigonal monoapicado y bipirámide pentagonal. Los ligandos macrocíclicos con 5 átomos dadores imponen la geometría de bpp y los ligandos oxo pueden favorecerla.
ÍNDICES DE COORDINACIÓN8-9-≥10
IC=8
‐ Tiene muchas estructuras, el entorno menos común es el de cubo, del que hay algunos ejemplos de actínidos. El impedimento estérico es menor al pasar al entorno de anti prisma cuadrado.
-Las fuerzas de empaquetamiento pueden cambiar la estructura: [M(CN)8]3‐ o [M(CN)8]4‐ (M = Mo, W) tienen entorno de anti prisma cuadrado o dodecaédrico dependiendo del catión.
-El entorno de prisma trigonal biapicado rara vez se observa: [ZrF8]4‐ o [La(acac)3(OH2)2]∙H2O.
IC=9
‐ Es un índice de coordinación asociado más frecuentemente a Y, La y elementos del bloque f. El único entorno regular observado es el de prisma trigonal triapicado, como en [MH9]2‐ (M = Te, Re) o [M(OH2)9]3+ (M = Sc, Y, La).
IC>=10
‐ Estos IC están generalmente limitados a compuestos de iones del metales del bloque f.
‐ Los complejos con [BH4]‐ y derivados como ligando son una excepción y presentan IC 12 y entorno de cubo‐octaedro
ISOMERIA: GENERAL
Compuestos isómeros son aquellos que tienen la misma fórmula estequiométrica, pero distintas propiedades, porque los sustituyentes están ordenados de distinta forma o ejercen distinta función.
Dos grandes grupos: Constitucionales y Geométricos.
‐ Los isómeros constitucionales tienen la misma fórmula empírica, pero diferente secuencia de enlaces átomo a átomo.
‐ Los isómeros geométricos o estereoisómeros tienen la misma fórmula y secuencia de enlaces, pero difieren en su ordenación espacial.
ISOMERÍA CONSTITUCIONAL
-De coordinación: Solo tienen lugar cuando el catión y el anión de una sal son complejos. Se dan cuando los L de ambas entidades se intercambian total o parcialmente. [Co (NH3)6][Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
-De ionización: intercambian ligandos dentro y fuera de la esfera de coordinación, dejando iones diferentes libres en disolución. [CoBr(NH3)5]SO4 (violeta oscuro) y [Co(SO4)(NH3)5]Br (rojo violeta)
-De hidratación: el agua es un ligando, pero también puede formas parte como disolvente de cristalización. Se intercambian agua y otro ligando dentro y fuera de la esfera de coordinación. CrCl3∙6H2O: [CrCl2(OH2)4]Cl∙2H2O (verde), [CrCl(OH2)5]Cl2∙H2O (azul verdoso) y [Cr(OH2)6]Cl3 (violeta)
‐ De ligando: la isomería aparece en el ligando. [Co(pda)3]3+ (pda = 1,2 propilenodiamina o 1,3 propilenodiamina)
‐ De polimerización: son múltiplos de una formula básica. [PtCl2(NH3)2] (amarillo), [Pt(NH3)4][PtCl4] (se multiplica por dos el monómero) y [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 (se multiplica por tres el monómero).
‐ De enlace: Depende cual es el átomo dador que se coordina al metal, con ligandos ambidentados o esquizofrénicos. Se distinguen en su fórmula y nombre. (NCS o SCN; CN o NC, etc.)
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
‐ Los isómeros geométricos o estereoisómeros tienen la misma fórmula y secuencia de enlaces átomo a átomo, pero difieren en su ordenación espacial.
-Diastereoisomeros: isómeros geométricos que no son enantiómeros, diferente disposición de los mismos ligandos entorno al átomo central: cis‐ y trans‐; fac‐ y mer‐.
‐ Enantiomería o isomería óptica: Los enantiómeros son imagen especular uno de otro y desvían el plano de la luz polarizada en la misma magnitud, pero en sentido contrario. Para que haya enantiómeros la molécula no debe tener un eje de rotación impropio Sn (plano o centro de inversión). Aparecen más fácilmente con ligandos bidentados.
IMPORTANTE: (Ver distintos ejemplos dependiendo del IC en apuntes)
(Ver método de Baylar para compuestos octaédricos en apuntes )
