reaction chimie orgab

Question 1

Addition Nucléophile du cyanure de sodium (Formation de cyanhydrine)
(p.289)

Answer 1

• L’addition nucléophile est
cinétiquement déterminante
• Réaction de deuxième ordre (cinétique)
• Stéréochimie : cyanhydrine racémique =
réaction non- stéréosélective

Question 2

Formation d’un carbocation de façon concertée

p.254

Answer 2

• 1 liaison ∂ rompue et 1
liaison ∂ formée
• Ordre de liaison C-Y = (2-2) /2=0
-> Rupture de la liaison ∂

Question 3

Formation d’un carbocation de façon spontanée

p.253

Answer 3

• La conformation finale doit avoir une entropie plus faible que celle de départ
• Il y a seulement rupture ou formation d’une liaison
• Y est plus électronégatif que C
Si EN(Y)>EN(C) alors le doublet d’e- est plus proche de Y

Question 4

Addition d’acide à un alcène

p.312

Answer 4

• L’attaque de l’hydrogène par le doublet d’électrons de l’alcène est cinétiquement déterminante (étape 1)
• Non-régiosélectivité
• Cinétique d’ordre 2
• Régioséléctivité (règle de Markovnikoff) : l’addition de l’AH sur un alcène dissymétrique conduit à la fixation préférentielle de A sur l’atome de carbone le plus substitué

Question 5

Formation d’un carbanion de façon concertée

p.254

Answer 5

• 1 liaison ∂ formée et 1 liaison π rompue
• Ordre de liaison C-Y = (2+2-2) / 2 = 1
-> Rupture de la liaison π

Question 6

Formation d’un carbanion de façon spontanée

p.253

Answer 6

• La conformation finale doit avoir une entropie plus faible que celle de départ
• Il y a seulement rupture ou formation d’une liaison
• Z est moins électronégatif que C
• Si EN(Y)

Question 7

Elimination de type 2 (E2) : Mécanisme général

p.279

Answer 7

• Elimination par attaque d’une Base (B-)
• Electrophile peu encombré
• Très bonne base (pKa > 10)
• Bon nucléofuge
• Configuration relative conservée
• Un seul stéréoisomère (Z ou E en fonction de la position des R)
• B- attaque H en conformation anti coplanaire par rapport au nucléofuge

Question 8

Substitution Nucléophile de type 2 (SN2) : Mécanisme général (p.271)

Answer 8

• Electrophile peu encombré
• Très bon nucléophile
• Bon nucléofuge
• Configuration relative inversée inversion de Walden
• Nu attaque du côté opposé à X attaque en « anti »
• 1seul stéréoisomère R ou S en fonction de R1,2,3

Question 9

Substitution Nucléophile de type 2 (SN2) : Exemple d’étude Substitution nucléophile de Br par HO-
(p.270)

Answer 9

 Electrophile peu encombré
 Très bon nucléophile
 Bon nucléofuge
 v=k[RBr][HO-] -> Ordre 2
 Stéréosélectivité : 100% de (S) et 0% de (R)

Question 10

Elimination de type 1 (E1) : Mécanisme général

p.282

Answer 10

 Formation du C+ par une SN1 : étape cinétiquement déterminante
 Carbocation stabilisé par effet méso/inductif
 Bon nucléofuge
 Solvant polaire
 2 Stéréoisomères Z et E créés
 Première étape départ du nucléofuge puis réarrangement par formation d’une liaison π et départ de l’hydrogène situé à l’opposé du nucléofuge

Question 11

Substitution Nucléophile de type 1 (SN1) : Mécanisme général (p.274)

Answer 11

 Carbocation stabilisé par effet mésomère/inductif
 Bon nucléofuge
 Solvant polaire
 2 attaques équiprobables du Nu- sur le plan du C+
 Formation du carbocation lente- -> étape cinétiquement déterminante
 2 Stéréoisomères équiprobables = racémique

Question 12

Substitution Nucléophile de type 1 (SN1) : Exemple d’étude Substitution Nucléophile de Cl par Ph-S-
(p.273)

Answer 12

 Carbocation stabilisé par effet mésomère donneur du phényle (Ph)
 v=k[RCl] -> Ordre 1 : départ du Cl- cinétiquement déterminant
 Non- stéréosélectivité : 50% de (R) et 50% de (S)

Question 13

Activation des alcools en milieu acide

p.285

Answer 13

 Il faut un acide fort (H+)

 pKa (ROH2+/ROH) = -2

Question 14

Addition nucléophile avec Acide faible (p.292)

Answer 14

 1re étape de concertation accélérée
 2ème étape d’équilibre acido- basique rapide
 Catalyse acide = augmente l’électrophilie du C=O
 Acide faible = pas de pré- équilibre acido- basique

Question 15

Addition nucléophile avec Acide Fort (p.292)

Answer 15

 1re étape de pré- équilibre acido- basique rapide
 2ème étape d’addition nucléophile accélérée
 3ème étape d’équilibre acido- basique rapide

Question 16

Activation des alcools en ester sulfonique

p.287

Answer 16

mecanisme Addition/Elimination
 Sulfonate le plus courant : Tosylate
pKa(TsOH/TsO-) = -7

Question 17

Addition nucléophile avec Base faible (p.293)

Answer 17

 1re étape de concertation accélérée
 2ème étape d’équilibre acido- basique rapide
 Catalyse basique = augmente la nucléophilie
 Base faible = pas de pré-équilibre acido-basique

Question 18

Addition nucléophile avec Base Forte (p.293)

Answer 18

 1re étape de pré- équilibre acido- basique rapide
 2ème étape d’addition nucléophile accélérée
 3ème étape d’équilibre acido- basique rapide
 Catalyse basique = augmente la nucléophilie

Question 19

Formation d’(a)cétal (p.296)

Answer 19

 Catalyse Acide forcément !
(Pas de catalyse basique)
 Ici en catalyse acide fort
 Les (a)cétals sont stables en milieu aqueux neutre ou basique par protection des aldéhydes/cétones, précurseurs.
 Réaction rendue totale par retrait d’H2O au fur et à mesure de sa formation

Question 20

Formation d’hémi(a)cétal (p.295)

Answer 20

 Exemple en catalyse base forte
 Catalyse acide ou basique
 Réaction rendue totale par retrait d’H2O au fur et à mesure de sa formation
 SiR’ouR’’=H alors hémiacétal sinon hémicétal

Question 21

Formation d’hydrate de carbonyle

p.294

Answer 21

 Exemple en catalyse base faible
 Catalyse acide ou basique, forte ou faible.
 Généralement K«1.
Formé par ajout d’eau à une cétone en milieu catalytique acido/basique

Question 22

Condensation des alcools (déshydratation inter moléculaire) (p.285)

Answer 22

 Acide fort nécessaire
 Etape 1 : acidobasique
 Etape 2 : Substitution nucléophile
 Etape 3 : acidobasique
 Si alcool primaire : SN2
 Si alcool secondaire : SN1
 Si alcool tertiaire : pas de réaction (Nu trop encombré)

Question 23

Halogénation des alcools (p.285)

Answer 23

 Acide fort nécessaire (ici acide chlorhydrique)
 Etape 1 : acidobasique
 Etape 2 : Substitution nucléophile
 Si alcool primaire : SN2
 Si alcool secondaire/tertiaire : SN1

Question 24

Formation d’imine (p.298)

Answer 24

 Catalyse acide faible (4

Question 25

Formation de thioéther (sulfures)

p.307

Answer 25

 Elimination du groupement Me

 Les thioéthers présentent un caractère nucléophile

Question 26

Alkylation d’une amine secondaire en amine tertiaire (puis stabilisation)
(p. 308-309

Answer 26

 Réaction permise par la liaison N- H, plus faible que O-H

 Les amines sont de très bonnes bases et de très bons nucléophiles

Question 27

Alkylation d’une amine primaire en amine secondaire

p. 308-309

Answer 27

 Réaction permise par la liaison N- H, plus faible que O-H
 Alkylation difficile à contrôler car la réaction se poursuit
 Les amines sont de très bonnes bases et de très bons nucléophiles

Question 28

Déshydratation intramoléculaire des alcools (p.286)

Answer 28

 Acide fort nécessaire
 Etape 1 : A/B (protonation de l’alcool)
 Départ nucléofuge
 Départ d’un hydrogène/formation liaison double
 Alcool primaire E2
 Alcool secondaire/tertiaire E1

Question 29

Ammonium (ou amines) quaternaires (p.308-309)

Answer 29

 Réaction permise par la liaison N- H, plus faible que O-H
 Forcément instable puisque l’azote ne fait que 3 liaisons
 Les amines sont de très bonnes bases et de très bons nucléophiles

Question 30

Stabilisation d’une amine secondaire (par équilibration des charges)
(p.308-309)

Answer 30

• Réaction permise par la liaison N- H, plus faible que O-H
• Alkylation difficile à contrôler car la réaction se poursuit
• Les amines sont de très bonnes bases et de très bons nucléophiles