RX Halogenuros Flashcards
SN2
Nucleófilo fuerte + Sustrato –> Producto + grupo saliente
La velocidad depende de la concentración del sustrato y del nucleófilo; v = k[sustrato][nucleófilo]
El nucleófilo ataca al carbono del sustrato por la parte de atrás, esto afecta la estereoquímica.
Cuando el nucleófilo ataca a un carbono asimétrico por SN2, siempre hay inversión de la configuración.
El diagrama de energía consta de una sola etapa, el estado de transición se considera el mecanismo de esta reacción.
Velocidad de reacción de SN2 - Nucleófilo
Depende de:
a) El nucleófilo: El nucleófilo puede ser cargado o neutro, siempre una base de Lewis, Mientras más fuerte es el nucleófilo más rápida será la reacción. Para analizar la fortaleza del nucleófilo, no existen ecplicaciones completas pero si algunas tendencias:
- Relación basicidad/nucleofilia: Para compuestos que posean el mismo átomo atacante, la nucleofilia sigue la tendencia de la basicidad.
- La nucleofilia aumenta al bajar en un grupo en la tabla periódica: Se acepta que al ser más grande el anión, este se encuentra menos solvatado, por lo que es más movil y por ende más reactivo.
- Los nucleófilos cargados son más reactivos que los neutros: Esto hace que las reacciones SN2 suelen realizarse en condiciones básicas:
HO- > H2S
HS- > H2S
NH2- > NH3 - La nucleofilia disminuye con el aumento de la electronegatividad: la carga negativa es retenida con más fuerza por el átomo.
R3C- > R2N- > RO- > F-
NH3 > H2O > HF
-La nucleofilia disminuye al aumentar el impedimento estérico del nucleófilo: un volumen muy grande del nucleófilo dificulta el ataque.
Velocidad de reacción de SN2 -Sustrato
Mientras menos impedido esté el sustrato, más rápida será la reacción. Los haluros de alquilo terciarios presentan un fuerte impedimento estérico para el ataque por la parte de atrás.
Rápidez relativa para SN2 según sustrato:
CH3X > 1° > 2°»_space; 3°
Velocidad de reacción de SN2 - Grupo saliente
El grupo saliente tuene dos funciones en la reacción de SN2:
- Polariza el enlace C - X, lo que vuelve electrofílico al átomo del carbono.
- Se va con el par de electrones que lo unían al átomo de carbono electrofílico.
Para realizar estas funciones un buen grupo saliente debe ser:
- Un aceptor de electrones para polarizar el átomo de carbono.
- Estable una vez que ha salido (una base débil, proveniente de un ácido fuerte.)
Velocidad de reacción de SN2 - Disolvente
En una reacción SN2 se pueden ocupar una amplia variedad de disolventes, sin embargo, como la mayoría de los nucleófilos son especies cargadas (por lo tanto son polares) se prefiere los disolventes polares.
Dentro de los disolventes polares se encuentran los disolventes polares próticos (con grupos NH o OH), los cuales solvatan o rodean al nucleófilo impidiendo que quede libre para atacar, por lo que su uso dependerá de cada reacción en particular. Muchas veces se usasn disolventes polares próticos para generar in situ el nucleófilo fuerte, por ejemplo, CH3OH / CH3ONa; CH3CH2OH / CH3CH2ONa, etc.
Los disolventes polares apróticos poseen un elevado momento dipolar, facilitando la disolución del nucleófilo y no poseen grupos NH u OH, por lo que el nucleófilo queda más descubierto para reaccionar.
Reactividad de solventes:
CH3OH < H2O < DMSO < DMF < CH3CN < HMPA
1 7 1300 2800 5000 200000
Ejemplo de uso de una reacción vía SN2
Preparación de halogenuros a partir de alcoholes.
Se hace reaccionar al alcohol con un halogenuro de hidrógeno, lo que causa su protonación y con esto que sea un buen grupo saliente.
Finalmente el halogenuro desplaza al agua para formar el halogenuro de alquilo.
Ejemplo de uso de una reacción vía SN2
Preparación de halogenuros a partir de alcoholes.
Se hace reaccionar al alcohol con un halogenuro de hidrógeno, lo que causa su protonación y con esto que sea un buen grupo saliente.
Finalmente el halogenuro desplaza al agua para formar el halogenuro de alquilo.
SN1
Nucleófilo débil + sustrato –> CC –> Producto + Grupo saliente
CC = carbocatión
El sustrato forma un carbocatión, esta es la etapa limitante de la rapidez.
Luego hay un ataque nucleofílico sobre el carbocatión.
Finalmente se cede un protón al disolvente.
Cómo el nucleófilo puede atacar tanto por arriba como por abajo del carbocatión se obtiene una mezcla racémica (R y S)
El diagrama de energía consta de 2 etapas.
Velocidad de reacción de SN1 - Sustrato
Como este mecanismo ocurre vía formación del carbocatión, la velocidad de la reacción está relacionada con la estabilidad de dicha especie. Es decir, mientras más estable sea el carbocatión formado, más rápida será la reacción.
Velocidad de reacción de SN1- Grupo saliente
El grupo saliente debe cumplir las mismas características que para la SN2
Velocidad de reacción SN1- Dilsolvente
A diferencia de la SN2, las reacciones vía SN1 se favorecen con disolventes polares próticos. El catión se estabiliza debido a la solvatación del disolvente.
Reordenamientos en SN1
Primero se forma un carbocatión por medio de la SN1
Luego ocurre el desplazamiento de un hidruro que forma un carbocatión más estable.
El disolvente ataca al carbocatión reordenado.
La desprotonación genera el producto reordenado.
Reordenamientos en SN1
Primero se forma un carbocatión por medio de la SN1
Luego ocurre el desplazamiento de un hidruro que forma un carbocatión más estable.
El disolvente ataca al carbocatión reordenado.
La desprotonación genera el producto reordenado.
Cuando ocurre esto el diagrama de energía tiene otra etapa más.
E2
Base + sustrato —> Producto + grupo saliente.
En las reacciones de E2 el hidrógeno actacado será preferentemente aquel que se encuentre en el mismo plano y ANTI al grupo salient (halógeno) Esto ta que el impedimento estérico es menor, sin embargo, todos los hidrógenos tienen posibilidad de ser atacados.
Regla de Zaitsev
En la reacción de E2 se pueden obtener mezclas de productos (cuando hayan varios H con posibilidad de eliminar) y por esta regla se dice que aquel producto principal erá el alqueno más sustituido al ser el más estable termodinámicamente por su mayor cantidad de hiperconjugaciones.
Cuando hay hidrógenos equivalente en la molécula, es decir, unidos a los mismos grupos (simétricamente) se obtiene solo uno de los productos, debido a que son iguales.
La velocidad se rige al igual que SN2.
E1
Base + sustrato —> CC —-> Producto + grupo saliente.
Al igual que en SN1 el mecanismo consta de la formación de un carbocatión, que es la etapa que determina la velocidad.
También se cumple la regla de Zaitsev
