Spectroscopie_Semestre2 Flashcards
(19 cards)
Question 1: qu’est‐ce que la spectroscopie optique?
Essayez de donner une définition simple et scientifique.
La spectroscopie, c’est faire interagir de la lumière avec de la matière: l’énergie d’une onde
électromagnétique est absorbée par une molécule, qui devient ainsi excitée en passant d’un état
quantique à un autre. Par spectroscopie optique, on entend l’emploi de lumière UV, visible ou
infrarouge, ce qui correspond à l’excitation d’états électroniques, vibrationnels ou rotationnels.
Question 2: que faut‐il pour construire un spectromètre?
Listez les éléments indispensables.
Il faut une source de lumière bien définie (lampe UV/VIS/IR), un élément pour séparer les longueurs
d’onde (monochromateur), et un photodétecteur. Plus un échantillon bien sûr ;
Question 3: comment fonctionne un laser?
Expliquez les lettres de l’acronyme.
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation. L’émission stimulée, c’est quand une molécule
excitée se désactive sous l’influence d’un photon incident, en ré‐émettant ce même photon plus un
autre qui correspond à l’énergie de l’excitation. En traversant un milieu actif, c’est‐à‐dire un matériau
qui présente une inversion de population (plus de molécules excitées que relaxées, ce qui n’est
possible qu’avec un système à plus de 2 états), la lumière sera amplifiée. Si elle fait plusieurs allers‐
retours entre 2 miroirs, elle deviendra très intense (à condition que la distance entre les miroirs soit
un multiple de la longueur d’onde).
Question 1: élément dispersif
Dans un spectromètre, il faut un élément dispersif (monochromateur) pour séparer (‘disperser’) les
longueurs d’onde. On peut utiliser un prisme ou un réseau de diffraction: comment fonctionnent ces
éléments?
Prisme = REFRACTION de la lumière = déviation des rayons entrant puis sortant d’une pièce de verre
(nair = 1, nverre = 1.5). Les différentes couleurs sont déviées différemment, d’où leur séparation. Pour
augmenter la résolution spectrale, on peut changer de matériau (n plus élevé), mais on est limité (nMAX
= diamant = 2.4).
Réseau = DIFFRACTION de la lumière = interférences constructives‐destructives entre les rayons
incidents et réfléchis sur la surface d’un miroir strié de rainures microscopiques parallèles. Les
différentes couleurs seront ainsi réfléchies avec différents angles, d’où leur séparation. Pour
augmenter la résolution spectrale, on peut varier le nombre de stries par millimètre: de 150 lignes/mm
dans un UV/Vis jusqu’à 2400 lignes/mm dans un Raman
Question 2: intensité des transitions
Dans un spectre, l’axe des X (position des pics) représente l’énergie, donc l’écart entre les niveaux
quantiques. L’axe des Y (intensité des pics), par contre, représente l’efficacité du couplage lumière‐
matière à une longueur d’onde donnée. Cette grandeur est liée au moment dipolaire de transition:
essayez d’expliquer
Le nuage électronique d’une molécule est différent à l’état fondamental et à l’état excité, en raison du
passage d’un électron d’une orbitale à une autre. Ce déplacement d’un électron, qui est bien sûr chargé
électriquement, est comparable à un oscillateur électrique, et comme la lumière a également une
composante oscillatoire électrique (en plus de sa composante magnétique), c’est pas ce biais qu’elle
peut ‘agir’ sur les molécules. Le moment dipolaire de transition quantifie cela: si les orbitales de départ
et d’arrivée sont semblables (1s ‐> 2s, sphériques toutes les deux), ce moment sera faible (voire nul),
et le pic sur le spectre peu intense; alors que si les orbitales de départ et d’arrivée sont différentes (π
‐> π*), ce moment sera grand, et le pic aussi
Question 1: détecteurs à effet photoélectrique
Quelles sont les différences entre un détecteur à effet photoélectrique interne et externe? Pourquoi
cette terminologie?
INTERNE: jonction pn, càd 2 semi‐conducteurs (1 dopé p et 1 dopé n) en contact, sous Reverse Bias.
=> photons = génération de paires électrons‐trous dans la zone de déplétion, accélérés en raison de
la tension, donc génération d’un photocourant à l’intérieur du détecteur.
EXTERNE: métal dans le vide.
=> photons = électrons arrachés à l’extérieur (càd à la surface) du métal, puis accélérés par des
dynodes et enfin détection du photocourant.
Question 2: tension de claquage
C’est quoi? Et que se passe‐t‐il si une photodiode à avalanche est utilisée comme détecteur au‐delà de
cette tension?
La tension de claquage (Reverse Bias) est la limite au‐delà de laquelle une photodiode à avalanche
(jonction pipn) devient une Single Photon Avalanche Photodiode: un seul photon va générer un
courant exponentiel suffisamment élevé pour être mesuré.
Question 3: CCD
Que signifie cet acronyme? Et pourquoi?
Charge‐coupled device. En effet, une fois “illuminé”, chaque pixel d’un détecteur CCD va stocker un
nombre d’électrons proportionnel à l’intensité lumineuse reçue; ensuite, pour “lire” ces pixels, càd
vider les stocks d’électrons, on va faire varier la tension de la CCD ligne par ligne et ainsi transférer ces
charges vers l’extérieur (d’où l’idée que les charges sont “couplées”).
=> PRIX NOBEL de PHYSIQUE 2009 !
Question 1: spectromètres
Expliquez les différences entre un spectromètre à balayage et un spectromètre à détecteur multicanal
BALAYAGE: le détecteur (p. ex. PMT) ne voit pas les couleurs, comme moi… il peut juste dire l’intensité
du rayon lumineux qu’il reçoit. Donc il faut lui envoyer les couleurs une à une, càd faire tourner le
réseau de diffraction et ne laisser passer qu’une longueur d’onde à la fois dans la fente de sortie. On
construit le spectre pas à pas.
MULTICANAL: le détecteur (p. ex. CCD), en fait, ne voit pas non plus les couleurs ;‐) Mais il est capable
de détecter plusieurs rayons lumineux en même temps: sur un certain point du capteur, on aura une
certaine intensité, et sur un autre point une autre intensité. En général, les CCD ont plusieurs milliers
de points, qui peuvent chacun recevoir et mesurer une intensité lumineuse. Le capteur n’a aucune idée
de la couleur du rayon lumineux, donc il faut l’étalonner avec des lampes connues et lui dire (p. ex.):
“point 1 = 500 nm, point 2 = 501 nm, point 3 = 502 nm…”
A noter qu’on peut combiner les 2 systèmes: dans notre spectromètre Raman, il y a une CCD mais elle
ne peut détecter qu’une fenêtre d’environ 500 cm‐1; si on veut un spectre plus large, on balaie en faisant
tourner le réseau.
Question 2: UV‐VIS
Pourquoi un spectre UV‐VIS, qui mesure la transition entre les états électroniques S0 et S1, n’est pas
constitué de pics étroits? D’où vient le fait qu’on mesure des “patates”, larges et souvent
asymétriques?
En UV‐VIS, on mesure l’absorption de la lumière. A un température donnée, la majorité des molécules
sont, à l’état électronique fondamental S0, dans le même état vibratoire vx (pas forcément v0, car à
température ambiante les molécules vibrent tout le temps). Ainsi, quand on balaie les longueurs
d’onde, chacune représente un gain d’énergie différent, et la molécule va “atterrir” dans un état
supérieur: si l’énergie n’est pas suffisante pour arriver à S1, alors pas d’absorption, mais si oui, alors on
arrive vers S1‐v0, puis S1‐v1, puis S1‐v2, et ainsi de suite… donc les pics sur le spectre sont “larges”, mais
uniquement pour des molécules: les atomes ne peuvent pas vibrer, donc leur spectre UV‐VIS est
composé de lignes très précises! Ensuite, pourquoi ces “patates” sont‐elles asymétriques? Parce qu’en
raison du principe de Franck‐Condon, l’intensité d’une transition dépend du recouvrement orbitalaire,
et celui‐ci dépend de la structure de la molécule.
Question 1: influence des vibrations
Discutez l’influence des vibrations en UV/VIS et en fluorescence, et les conséquences sur les spectres
obtenus.
En UV/VIS, on part toujours d’un état vibratoire donné de S0, mais on peut atteindre différents états
vibratoires de S1: ce sont donc les vibrations de l’état excité qui “modulent” le spectre (bosses,
épaulement, etc.). En fluorescence, la règle de Kasha nous dit qu’on part toujours du v0 du S1, mais on
peut atteindre différents états vibratoires de S0: ce sont donc les vibrations de l’état fondamental qui
modulent le spectre. Conséquence: le spectre de fluo est l’image miroir, décalé vers les hautes
longueurs d’onde (énergie plus faible), du spectre d’absorption!
Question 2: durée de vie de fluorescence
Expliquez le principe de la méthode TCSPC.
Time‐correlated single photon counting: on envoie une impulsion laser (durée ≈ ns), et on mesure le
temps jusqu’à ce que l’échantillon fluoresce (un seul photon!). Ensuite, on répète cela beaucoup de
fois (au labo TPCP, les diodes laser ont une répétition de l’ordre du MHz, soit un million de fois par
seconde), et on fait un histogramme dont on peut tirer le temps de demi‐vie (τfluo) par linéarisation.
Une molécule peut ré‐émettre, en principe, quand elle veut… mais la probabilité qu’elle le fasse autour
de son temps de demi‐vie est grande, alors que la probabilité qu’elle ré‐émette après 1 heure, ou 1
jour, est très petite… toujours à cause de la mécanique quantique!
Question 1: oscillateur harmonique
Chaque molécule vibre de manière différente. Une molécule diatomique ne présente qu’un seul mode
de vibration: quelles grandeurs spécifiques à la molécule influencent sa fréquence de vibration
fondamentale?
La fréquence fondamentale est reliée aux masses des atomes (par la masse réduite), ainsi qu’au type
de liaison entre eux (par la constante de force).
nu0 = 1/2pi * sqrt(kf/mu)
Question 2: vibrations en mécanique quantique
Si on considère un oscillateur harmonique, dont la fréquence fondamentale est décrite en mécanique
classique, quel nouveau concept est amené par la mécanique quantique?
La quantification des états d’énergie! Donc les états v0, v1, v2, etc.
Ev = h*nu0/(nu + 0.5)
avec nu = 0,1,2,…
Question 3: potentiel de Morse
Discutez les limites du modèle de l’oscillateur harmonique, et les conséquences de son remplacement
par le potentiel de Morse.
L’oscillateur harmonique ne décrit pas très bien ce qui se passe quand les atomes s’écartent beaucoup
de leur position d’équilibre: d’un côté, quand les atomes se rapprochent trop, l’énergie augmente en
réalité plus vite (potentiel plus “vertical”) que décrit par l’oscillateur harmonique, et de l’autre côté,
quand les atomes s’éloignent, l’énergie augmente en réalité moins vite (potentiel plus “aplati”) que
décrit par l’oscillateur harmonique (qui lui est symétrique, contrairement au potentiel de Morse). Et
bien sûr, si on éloigne trop les atomes, on casse la liaison (dissociation), ce que ne prévoit pas le
potentiel harmonique.
Le potentiel de Morse a comme conséquence principale que les états vibratoires ne sont pas
équidistants en énergie: l’écart entre les niveaux diminue à mesure qu’on monte “l’échelle” (alors
qu’avec le potentiel harmonique, l’écart est constant). Il en résulte un niveau vmax, alors qu’avec le
potentiel harmonique on tend vers v∞. Et à cause de cela, les transitions de plusieurs étages d’un coup
(v > 1) sont possibles, ce qu’on observe effectivement en réalité (spectroscopie NIR).
Question 4: énergie du point zéro
Même à 0 Kelvin, l’énergie de vibration d’une molécule n’est pas nulle… essayez d’expliquer pourquoi.
Le principe d’incertitude de Heisenberg nous dit qu’on ne peut pas savoir exactement à la fois la
position et l’énergie d’un objet. Si à 0K l’énergie était nulle, alors on se trouverait tout au fond du
potentiel (harmonique ou Morse, tout en bas c’est pareil), et donc on saurait exactement où sont les
2 atomes (c’est‐à‐dire à leur position d’équilibre). Avec une petite énergie résiduelle (qu’on appelle
l’énergie du point zéro), on a une petite incertitude sur la position des 2 atomes, donc on ne viole pas
le principe de Heisenberg.
Question 1: spectroscopie infrarouge
Quelle est la condition pour qu’une vibration moléculaire soit active en IR?
Pour qu’une vibration apparaisse sur un spectre IR, il faut que le moment dipolaire de la molécule
change durant la vibration. Attention: on parle du moment dipolaire total de la molécule: une liaison
carbone ‐ carbone ne présente à priori pas de moment dipolaire, mais dans une molécule si (p. ex. les
liaisons C=C ou C‐C dans H2C=CH‐CH3 ont un moment dipolaire). Ainsi, la vibration de stretching
symétrique des 4 liaisons C‐H du méthane est invisible en IR (moment dipolaire total = 0 dans tous les
cas), mais un stretching asymétrique (p. ex 2 liaisons qui se rallongent et les 2 autres qui se
raccourcissent) sera visible.
Question 2: onde évanescente
Qu’est‐ce qu’une onde évanescente? Dans quelles conditions apparaît‐elle? Dans quelle direction se
propage‐t‐elle, et jusqu’où?
Une onde évanescente est une onde plane perpendiculaire à l’interface qui apparaît dans le milieu
d’indice de réfraction le plus faible en réflexion totale interne. Il faut donc que les conditions de
réflexion totale interne soient remplies: une interface entre 2 milieux d’indices de réfraction différents,
un rayon lumineux qui vient du milieu avec l’indice le plus élevé et qui frappe l’interface avec un angle
supérieur à l’angle critique. Une onde évanescente va alors apparaître de l’autre côté de l’interface, et
se propager perpendiculairement à celle‐ci (indépendamment de l’angle d’incidence de la lumière,
pour autant que ce dernier soit supérieur à l’angle critique). Cette onde va s’atténuer très rapidement,
de manière quasi‐exponentielle: en fonction de l’angle d’incidence et de la longueur d’onde, elle ne
dépassera pas quelques centaines de nanomètres. Il est également important de noter qu’en absence
d’absorption spécifique dans le milieu d’indice de réfraction faible, autrement dit que ce milieu est
transparent pour la longueur d’onde en question, la totalité de l’intensité incidente est réfléchie.
Question 3: module ATR Que signifie ATR? Comment fonctionne cet accessoire? A quoi cela sert‐il?
Attenuated Total Reflection: si on dépose un échantillon là où une onde évanescente apparaît, la
lumière sera partiellement absorbée, et donc la réflexion totale sera atténuée. Il nous faut donc un
cristal transparent et d’indice de réfraction très élevé (souvent du diamant) sur lequel déposer les
échantillons, qui peuvent être solides, en poudre, liquides… très utile, pas besoin de préparation
d’échantillons! Il faut juste s’assurer d’avoir un contact entre l’échantillon et le diamant, donc il faut
une presse.
