Chapitre 3 : Synthèse des polymères Flashcards
(176 cards)
1
Q
Quels sont les types de composés qui sont transformés en polymères?
A
- C=C
- Certains composés cycliques
- Composés bifonctionnels (réagissant pour faire un nouveau groupement fonctionnel et libérant, lors de la réaction, une petite molécules (Ex. H₂O, MeOH, HCl))
2
Q
Quelles sont les deux familles de réactions de polymérisation classées par Paul Flory?
A
- Polymérisation par étapes (Voir mécanismes diapo 3-5)
- Polymérisation en chaîne (Voir mécanismes diapo 6)
3
Q
Donner des exemples de polymères qui polymérisent par étapes.
A
Polyester Nylons Polycarbonates Polyuréthanes Polyaramides (Kevlar) Cellulose Protéines
4
Q
Donner les comparaisons entre la polymérisation en chaîne et par étapes.
A
Polymérisation par étapes:
- Monomères bifonctionnels (2 sites réactifs)
- Squelette du polymère a des C et souvent O, N
- Pas d’initiateurs requis (peut être catalyser)
- Intermédiaires (oligomères) ont les deux mêmes fonctionnalités que les monomères
- Polymères se développent lentement (formé à la fin)
- Mélange réactionnel : monomères, oligomères, polymères
- DP et MM ↑ à mesure que la réaction progresse
Polymérisation en chaîne :
- Généralement C=C
- Squelette du polymère a des C généralement
- Présence d’initiateurs
- Intermédiaires, espèces très réactives
- Long polymère formé rapidement
- Mélange réactionnel : Monomères, polymères
- MM du polymère est la même au début et à la fin de la réaction (↑ temps = ↑rendement , ↑ temps ≠ ↑ MM)
5
Q
Définir la polymérisation par étapes.
A
- Processus réactionnel dans lequel deux entités moléculaires A-X et B-Y, portant des fonctions antagonistes X et Y interagissent pour unir A et B via une liaison covalente (A-B)
- Les monomères doivent avoir une valence ≥ 2
6
Q
Quelles sont les deux familles de monomères qui remplissent la condition d’avoir ≥ 2 valence?
A
- La forme X-A-Y (monomère porteur de deux fonctions antagonistes : X-A-Y + X-A-Y ⇌ X-A-A-X + XY)
- La forme X-A-X et Y-B-Y (première réaction entre les deux monomère : X-A-X + Y-B-Y ⇌ X-A-B-Y + XY) et (seconde réaction d’un côté ou de l’autre : X-A-B-Y + X-A-X ⇌ X-A-B-A-X + XY) … etc.
7
Q
Qu’est-ce qu’une réaction totale?
A
Il n’y a pas de retour en arrière possible, l’un des réactifs est totalement consommé (réactif limitant). Les réactions totales sont favorisées pour l’obtention de degré de polymérisation élevé. L’énergie d’activation (Ea) typique est 120-240kJ/mol
(Ex. formation des polyuréthanes à partir d’isocyanates (Voir mécanisme diapo 14-15)
8
Q
Qu’est-ce qu’une réaction à l’équilibre?
A
Réaction aboutissant à un mélange, stable dans le temps, de réactifs et de produits sans disparition totale de l’une des espèces (qualifiée aussi de partielle, incomplète, réversible ou inversible)
(Ex. Équilibre entre hydrolyse et estérification de Fischer)
(Voir mécanisme diapo 16)
9
Q
Comment peut-on faire pour déplacer l’équilibre vers la polymérisation dans une réaction à l’équilibre?
A
Selon le principe de Le Chatelier : «Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d’équilibre, l’évolution s’oppose aux perturbations qui l’ont engendrée et en modère l’effet.»
- Le produit XY formé lors de la polymérisation devra être retiré!!
10
Q
Définir la condensation.
A
Réaction chimique au cours de laquelle deux molécules, ou deux parties d’une même molécule, se combinent pour former une molécule (le condensat) en éliminant une molécules simple (le sous-produit). (Ex. L’eau, le sulfure d’hydrogène, le méthanol, l’acide acétique, etc.)
11
Q
Qu’est-ce que la polymérisation par condensation?
A
Polymérisation par étapes dans laquelle deux entités moléculaire A-X et B-Y sont liées par condensation
- Le déplacement d’équilibre consistera donc à retirer ladite molécule simple (XY) du milieu, généralement par chauffage (évaporation) ou par précipitation (filtration ou décantation)
(Voir mécanismes diapo 19-21)
12
Q
Qu’est-ce que la polymérisabilité?
A
Capacité d’un système à former un polymère. Cette capacité dépend de la réactivité des sites X et Y l’un envers l’autre et de la capacité de la réaction sollicité à être déplacée vers la formation du produit
- Les réactions à l’équilibre utilisable sont donc celles qui peuvent donner lieu à l’élimination d’un sous-produit volatil ou insoluble (limite grandement les choix)
13
Q
Qu’est-ce que l’équilibre cyclique?
A
Relations établies chez certains monomères entre leur formes ouvertes (linéaires) et cycliques ou multimériques (dimère, trimère). Ce ne sont pas toujours de réels équilibre
14
Q
Vrai ou Faux: La polymérisation n’est pas possible avec les cycles.
A
Faux: Possible (Ex. les acides hydroxy-alcanoïques)
Voir mécanisme diapo 23
15
Q
Qu’est-ce qu’un macrocycle?
A
Molécule organique avec une grande structure cyclique, habituellement contenant au moins 12-15 atomes.
- Peuvent être formés selon une réaction secondaire indésirable. S’ils sont non réactif dans les conditions de polymérisation, ils correspondent à une perte de matériel (mais on peut les réouvrir)
16
Q
Vrai ou Faux: Les macrocyles peuvent être utilisés comme monomères.
A
Vrai : S’ils sont réactifs dans les conditions de polymérisation, ils peuvent être réouvert et allonger la chaîne (Voir mécanisme diapo 26)
17
Q
Pour quelle raison voudrions-nous former des macrocyles volontairement? et comment le faire?
A
Peuvent être formés volontairement sous forme de polymères cycliques. Les cycles de tailles différentes peuvent être plus facilement séparés que les chaînes linéaires. Les cycles séparés peuvent ensuite être réouverts (Voir mécanisme diapo 27)
- Pour insérer quelque chose à l’intérieur comme un métal
18
Q
En quoi consiste l’équation de Carothers?
A
Dans une polymérisation par étapes, cette équation fournit le degré de polymérisation moyen en nombre en fonction du taux de conversion de la réaction. Cette équation fût proposée par Wallace Carothers qui synthétisa le Nylon en 1935
19
Q
Qu’est-ce qu’un taux de conversion (p) ?
A
- Représente la fraction d’un réactif qui réagit lors d’une réaction chimique
- Un taux de conversion élevé (p) est requis pour obtenir un degré de polymérisation élevé, donc des polymères de masse molaire élevée (Voir exemple diapo 29)
20
Q
Donner l’équation de Carothers
A
Xn = 1/1-p
p représente le rendement chimique de la réaction (taux de conversion)
Xn est la longueur moyenne de la chaîne (exprimée en unités monomère)
21
Q
Vrai ou Faux: Les propriétés spécifiques de l’état macromoléculaire n’apparaissent que pour des degré de polymérisation faibles.
A
Faux : Pour des degrés de polymérisation élevés.
22
Q
Seules les réaction … ou celles à l’équilibre pouvant être … sont exploitable via l’élimination d’un sous-produit …
A
- totales
- déplacées vers la formation des produits
- volatil ou insoluble
23
Q
Qu’est-ce qui se passe lorsqu’il y présence de molécules réactives monovalentes dans le milieu réactionnel?
A
Peut limiter le degré d’avancement de la réaction et donc du degré de polymérisation
24
Q
Comment peut-on contrôler la souplesse (ou la rigidité) d’un polymère?
A
Il faut contrôler la polymérisation et limiter (ou maximiser) la masse molaire des chaînes.
25
Quelles sont les trois méthodes pour arrêter la polycondensation?
1. Arrêter de chauffer et revenir à température ambiante (ce qui ne se fait pas spontanément) cette méthode est évidement imprécise
2. Ajouter un composé monofonctionnel complémentaire aux fonctions terminales qui va réagir sur les chaînes et arrêter le processus. C'est aussi une méthode imprécise, car toutes les molécules ne sont pas au même degré d'avancement
3. Ajuster la stœchiométrie des monomères. Une espèce est limitante, ce qui forme un polymère de longueur voulue. Contrôle de la nature chimique des extrémités : on retrouvera les fonctions de l'espèce en excès à chaque bout de la chaîne (Voir ex. diapo 32)
26
Comment est-il possible d'activer un groupement latent sur les chaînes latérales?
Via l'ajout d'un catalyseur, sous l'action de la chaleur, de radiations UV, etc.
(Par réticulation)
(Ex. Les ponts disulfures formés dans l'environnement cellulaire oxydant entre 2 cystéines génèrent la cystine (Voir mécanisme diapo 34)
27
Quelles sont les mécanismes de réticulations possibles pour le PE?
1. Utilisation de peroxydes (pas utiliser dans l'industrie)
2. Réticulation silylée (plus utilisée)
(Voir les deux mécanisme diapo 34)
28
Qu'est-ce qu'un composé polyfonctionnel?
Unités monomériques dont la valence est supérieure à 2, donc possédant au moins 3 sites réactifs lors du processus de polymérisation
(Ex. Le polyester croît sur chaque branche du glycérol voir diapo 36)
29
Quelle alternative plus sûre pouvons-nous prendre pour éviter la réticulation due à un monomère polyfonctionnel non souhaitée?
La polymérisation en phase solide (plus coûteuse et complexe)
30
Quelles sont les étapes de la polymérisation en phase solide?
1. L'amorce est fixée à un support solide
2. Un monomère bifonctionnel monoprotégé est ajouté (phase A)
3. La terminaison du polymère fixé est clivée par déprotection (phase B)
4. On retire les impuretés
5. On fait le nombre de cycles (A+B) requis pour atteindre la longueur voulue
6. On clive l'amorce initiale
(Voir mécanisme diapo 38)
31
Quelles sont les 3 situations possibles pour obtenir un polyester (PET) pas polycondensation de différents monomères?
1. Estérification d'hydroxy-acides (voir diapo 22)
2. Transestérification entre diols et diesters
3. Ouverture de cycles (lactones ou diesters)
(Voir monomères diapo 40)
32
Quels usages peut-on donner au polyesters (PET et PBT)?
PET : Tergal, Dacron, fibres textiles (résistantes et infroissables), bouteilles d'eau gazeuse (résiste à 10 bar de pression)
PET-C (cristallins) : Ordinateurs, roulement à billes (bearings), fermeture-éclair
PET-A (amorphe) : bouteilles (imperméable à CO2 et O2)
PBT (chaîne R plus longue) : poulies
33
Pour quelle raison le polyester thermoplastique a-t-il remplacer le coton?
Plus résistants à la traction (donc plus durables)
Meilleure pénétration des colorants que le coton
Par contre, le coton résiste mieux au feu (sarrau de lab) et le PET ne respire pas (mélange polyester/coton dans les vêtements)
34
Quelles sont les synthèses possible du PET et quelle propriété thermomécanique est attribuée à chacune?
Synthèse sans solvant : À partir d'un dimethyltetraphtalate avec un dialcool et un acide avec de la chaleur pour fondre et réagir (voir mécanisme diapo 41-42) → Propriété thermoplastique!
Synthèse par polycondensation de différents monomères insaturés (dont les oléfines ne sont pas aromatiques). Ces oléfines deviennent des points de réticulation par la polymérisation avec le styrène (Voir mécanisme diapo 43) → Propriété thermodurcissable!
35
Que sont les polycarbonates (PC)?
Polyester de l'acide carbonique : Cristallins, transparent, bonnes propriétés mécaniques, résistant à l'impact, stable (aux chocs thermiques et oxydants) (Ex. Verres de lunettes, biberons, CD)
36
Les polyamides (PA) sont obtenus par polycondensation de différents monomères selon quelles situations? (2)
1. Acide aminés ou lactame
2. Condensation entre diamines et diacides (possible d'utiliser une version activée du diacides comme le dichlorure d'acyle correspondant)
(Voir figures diapo 47)
37
Que sont les polyamides (PA)?
Polymères de choix pour une multitude de matériau à cause de la rigidité relative de la chaîne principale (fonction amide) et la possibilité de créer des ponts hydrogènes entre les chaînes. La fonction amide peut aussi être un bon point d'encrage pour réticulation
38
Quelles sont les 3 situations de nomenclature des polyamides (PA)?
1. Monomère = acide aminés ou lactames : PA X (X = nb de C dans le monomère) Ex. PA 6
2. Monomère = diamides et diacides : PA X,Y (X= nb de C dans la diamine et Y = nb de C dans le diacide) Ex. PA 6,6 → Nylon 6,6
3. Monomère = diamines et dihalogénure d'acide : PA X,Y
39
Que sont les aramides?
Polyamides aromatiques résistant à la chaleur et présentant de bonnes propriétés mécaniques qui ne peuvent être utilisés que comme fibres et servent surtout à la fabrication de matériaux composites, en renfort de matrice (Ex. Kevlar, gilet pare-balles)
40
Les polyimides sont obtenus par polycondensation de différents monomères selon quelles situations ? (2)
1. Dianhydrides + diamines (Voir mécanisme diapo 56)
| 2. Dianhydrides + diisocyanates (R-N=C=O) (Voir mécanisme diapo 57-58)
41
Quelles utilisations fait-on des polyimides?
Particulièrement résistants à la chaleur et au feu et très bon pour se coller à la Silice, donc pour former des circuits électroniques (composantes d'ordinateurs)
42
Comment sont obtenus les polyuréthanes (PUR)?
Par réaction totale entre les diols (ou polyols) et les diisocyanates (Un uréthane est un carbamate RO-C=O-NR'R'') Voir mécanisme diapo 60
43
Donner des exemples d'utilisation des polyuréthanes.
Mousse mémoire, matelas en mousses (Mousse souple, Tg ↓ que tp)
isolation dans les murs, ameublement, colle à bois, roues de patins à roulettes (mousse rigide, Tg ↑ que tp)
44
Comment le polyuréthane utilisé dans l'isolation gonfle-t-il?
Dons la bombonne, PU déjà pré-polymérisé (solubilisé dans DCM, mais terminé par N=C=O). En présence d'humidité → forme acide carbamique → forme amine + CO₂ (voir mécanisme diapo 62)
45
Que sont les polyurées?
Analogue des PUR, obtenus par réaction totale entre des diamines (ou polyamines) et des diisocyanates ou par condensation avec des carbonates (élimination de diols) (voir mécanisme diapo 63)
46
Comment sont obtenus les élasthannes (spandex)?
Copolymère uréthane + urée
| La taille du diol va déterminer la rigidité/souplesse du polymère (voir figure diapo 65)
47
Comment obtient-on le polysiloxane (silicone)?
Hydrolyse du dichlorodiméthylsilane (pas une condensation)
48
Quelles sont les caractéristiques du polysiloxane (silicone)?
Pas dutout cristallin, très résistant aux UV et à la chaleur
Peu d'interaction entre les chaînes, lien Si-O-Si très flexibles → Tg très ↓, très peu visqueux
49
Comment sont obtenus les polyépoxydes?
Par condensation entre l'épichlorhydrine et divers diols rigides (bisphénols le plus souvent), ce qui génère du HCl
- L'ouverture/fermeture de l'époxyde forme des chaînes polyéthers plus ou moins longues porteuse de fonctions époxydes aux extrémités (Voir mécanisme diapo 67-68)
50
Comment peut-on rigidifier la structure des polyépoxydes pour qu'ils durcissent?
À partir de polyéther porteur de fonction époxydes et d'un durcisseur (une polyamide), il est possible de rigidifier la structure (réticulation) en plus de générer des fonctions hydroxyles. Ces dernières sont responsable de l'adhésion accrue (colles)
(Voir mécanisme diapo 69-70)
51
Donner des exemples d'utilisation des polyépoxydes.
Revêtements (planchers, comptoirs de couleur claires), planches de surf, électroniques, ingénierie, colles, matériaux composites, bijoux, etc.
52
Comment peut-on réticuler les polyépoxydes?
L'attaque des terminaison époxydes avec un acide acrylique (α,β-insaturé) permet d'introduire des oléfines terminales (C=C) Ces oléfines deviennent des points de réticulation par polymérisation avec le styrène (PS) et les matériaux obtenus sont très drus (Voir mécanisme diapo 72)
53
Comment dont obtenus les phénoplastes (PF)?
Par polycondensation entre le formaldéhyde et le phénol (ou dérivé) ce qui génère de l'eau. Ces polymères sont aussi appelés résines formo-phénoliques
54
Quelles sont les 2 étapes de formation des résines formo-phénoliques?
1. On forme un prépolymère (résols en milieu basique, novolac en milieu acide)
2. On neutralise puis on chauffe pour obtenir une résine
(Voir mécanismes diapo 74-75)
55
Donner une autre façon dont les phénoplastes peuvent être réticulés?
Par dispersion de HMTA dans le mélange pour libérer du formaldéhyde et de l'ammoniaque sous l'action de la chaleur (forme finale) (Voir mécanisme diapo 78)
56
Comment sont obtenus les aminoplastes?
Par polycondensation entre le formaldéhyde et l'urée (UF) ou entre le formaldéhyde et la mélamine (MF) selon un mécanisme analogue à celui des phénoplastes (voir diapo 81-83)
57
Donner la définition de polymérisation en chaîne.
Polymérisation dans laquelle la croissance d'une chaîne polymère résulte exclusivement d'une réaction entre monomère et site réactif de la chaîne polymère, avec regénération du site réactif à la fin de chaque étape de croissance
58
Quelles sont les 3 étapes de la polymérisation en chaîne?
1. Amorçage
2. Propagation
3. Terminaison
59
Décrire l'amorçage (première étape de la polymérisation en chaîne).
Consiste en la création de centre actif* qui peut être de nature radicalaire, cationique, anionique ou organométallique (Monomère + initiateur → Monomère *)
60
Décrire la propagation (deuxième étape de la polymérisation en chaîne)
Correspond à la croissance de chaîne (additions successives conduisant aux macromolécules sous forme actives) et qui est très rapide (Monomère* + Monomère → Dimère* + monomère → Trimère ... →→)
61
Décrire la terminaison (dernière étape de la polymérisation en chaîne) et ses deux types.
Correspond à l'arrêt de la croissance des chaînes par désactivation des centres actifs
1. Combinaison (coupling) : 2 centres actifs réagissent entre eux et tuent la chaîne (encombrement stérique pas trop grand)
2. Dismutation (plus commun) : un des centres actifs se protone et l'autre forme une double liaison (si encombrement stérique est trop grand)
(Voir schémas diapo 5)
62
Qu'est-ce que la polymérisation radicalaire?
Fait intervenir des radicaux, des espèces chimiques possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur leur couche externes, comme espèces actives selon les mêmes étapes (amorçage, propagation, terminaison)
Ea typique : 8-20kJ/mol donc en chaîne = beaucoup plus rapide (Ea↓) Très exothermique
63
Quelles sont les trois catégories d'amorceurs radicaux?
- Amorceurs thermiques : Amorce par décomposition thermique (AIBN)
- Amorceur photochimiques : Amorce sous l'action d'un rayonnement lumineux ou UV (benzile) *problème avec le pyrex qui absorbe la lumière en bas de 300nm
- Amorceur rédox : Amorce par oxydoréduction, souvent solubles et utilisés dans l'eau (métaux) ainsi que dans les polymérisation en émulsion
64
Qu'est-ce qu'on cherche toujours à obtenir avec les radicaux?
En chimie radicalaire, on brise toujours le lien le plus faible et on tend à former un radical plus stable (ou délocalisé) si possible.
65
Nommer 3 autres réactions radicalaires pouvant intervenir.
- Arrachement d'hydrogène
- Frangmentation
- Réarrangement
66
En quoi consiste l'arrachement d'hydrogène (autre réaction radicalaire)?
Arrachement d'un hydrogène sur un composé organique par une espèce radicalaire qui se solde par un transfert du radical sur le carbone porteur de l'hydrogène arraché. Le radical final doit être stabilisé pour que ce processus puisse avoir lieu (Création de ramification)
(Voir mécanisme diapo 11)
67
En quoi consiste la fragmentation (autre réaction radicalaire)?
Réorganisation d'une espèce radicalaire pour former une nouvelle espèce radicalaire par libération d'une petite molécule, souvent un gaz (plus favorisé)
(Voir mécanisme diapo 12)
68
En quoi consiste le réarrangement (autre réaction radicalaire)?
Réorganisation d'une espèce radicalaire pour former une nouvelle espèce radicalaire sans changer sa formule brute. Analogue à la migration de carbocation (Voir mécanisme diapo 13)
69
Pourquoi il est difficile de travailler avec les radicaux?
Génération de radicaux libres : Les amorceurs les plus utilisés font appel aux molécules instables susceptibles de subit une dissociation homolytique sous effet thermique ou électromagnétique et font donc intervenir la fragilité d'une liaison covalente
(La réactivité des radicaux formés est inversement proportionnelle à la facilité avec laquelle on peut les former)
70
Qu'est-ce que la dissociation homolytique?
Elle est facilité plus l'électronégativité des éléments qui forment la liaison est élevée et plus le radical résultant est stabilisé (effet inducteur-donneur ou effet mésomère)
71
Pourquoi les peroxydes organiques sont très utilisés en laboratoire et en industrie pour amorcer les réaction radicalaires?
Car faciles à manipuler et il en existe une large variété selon la réactivité voulue
(Voir mécanisme diapo 15)
72
À quel moment les amorceurs hydrosolubles sont-ils requis?
Lorsque le milieu réactionnel est aqueux ou hydro-organique (eau + solvant) Ex. Peroxyde minéral, persulfate de potassium, un azoïque (homologue au AIBN)
73
À quels moments les amorceurs à basse température sont-ils requis?
Lorsque les monomères, le polymère ou la mise en forme sont sensibles à la chaleur (ou qui dégage beaucoup de chaleur)
Ex. un système d'oxydoréduction impliquant le fer(II)
74
Vrai ou Faux: On peut utiliser la polymérisation radicalaire avec les monomères de type éthylénique.
Vrai : Monomères comportant une liaison C=C assez réactive et accessible pour recevoir l'attaque radicalaire de l'initiateur (ou de la chaîne en croissance) et la transmettre au monomère suivant Ex. Styrène (PS), Chlorure de vinyle (PVC), Méthacrylate de méthyle (PMMA), Butadiène (BR), etc.
75
Quels sont les conséquences des effets stériques et électroniques en polymérisation radicalaire (inducteurs et mésomères)?
Influencent la réactivité intrinsèque du monomère vis-à-vis de l'attaque entrante de la transmission du radicale. Ex. les styrènes (Voir tableau diapo 21)
76
En quoi consiste la propagation (étape de la polymérisation en chaîne)?
Le radical formé suite à l'attaque sur le monomère (sur la chaîne en croissance) possède une réactivité similaire tout le long du processus de polymérisation, d'un monomère à l'autre
77
Qu'est-ce que la régiosélectivité?
Quelques irrégularités peuvent être observées. La proportion de ces irrégularité est liée au pouvoir stabilisant de la chaîne latérale : Plus la stabilisation est grande, meilleure est la régiosélectivité
78
En quoi consiste l'exception des diènes conjugués?
La possible délocalisation du radical sur les deux double liaisons peut mener à diverse unités dans un même polymère (Ex. butadiène - 80% d'addition 1,4)
79
Comment décrire la tacticité de polymérisation radicalaires?
Stéréosélectivité faible en raison de l'indétermination de configuration du radical transitoire (sp²), ce qui génère des polymères atactiques
Certains effets stérique ou électroniques peuvent induire une différence d'énergie suffisante pour favoriser les diades r par rapport aux diades m, ce qui conduit à une certaines syndiotacticité
80
Qu'est-ce que l'étape de transfert (dans la terminaison de polymérisation radicalaire)?
Phénomène de transfert du centre actif en croissance sur une autre espèce présente dans le milieu réactionnel
C'est un transfert véritable seulement si la nouvelle espèces formée est réactive et peut amorcer une nouvelle chaîne de polymère
L'étape de transfert peut être gérée de façon à permettre un contrôle des masses molaires moyennes via l'utilisation d'un agent de transfert (Voir mécanisme diapo 28-29)
81
Quel serait un cas idéal de terminaison de polymérisation radicalaire?
Longueur de chaînes = degré de polymérisation, c'est-à-dire sans réactions de transfert et seulement avec des terminaisons par dismutation (ce n'est pas un cas réel)
82
Qu'est-ce que l'inhibition?
Empêcher momentanément la polymérisation d'un monomère pour permettre son stockage ou transport. Ex. Éviter une activation thermique ou photochimique non désirée.
83
Qu'est-ce qu'un retardement?
Empêcher momentanément la polymérisation d'un monomère pour une polymérisation différée au moment opportun (quand tous les réactif seront présents dans le réacteur). Dans ce cas-ci, l'ihibiteur doit être totalement consommé avant de procéder à la polymérisation
84
Quels sont les 2 principes d'action possibles pour mettre en oeuvre l'inhibition ou le retardement?
1. Principe des radicaux libres persistants : Introduction de radicaux libre assez stables pour ne pas amorcer la polymérisation , mais assez réactifs pour trapper les croissance des chaînes par combinaison (Ex. TEMPO radical dormant, DPPH radical très encombré)
2. Principe de transformation des radicaux : Consiste à transformer un radical libre réactif en un radical libre trop stable pour amorcer la polymérisation, soit par arrachement d'hydrogène (phénols), soit par addition (quinones et composés nitrés) Analogue aux oxydants
85
Qu'est-ce que la polymérisation vivante (ou polymérisation radicalaire contrôlée)?
- Polymérisation en chaîne où les centres actifs sont pérennes, ce qui implique l'absence de réactions de transfert ou de terminaison (servira à préparer des polymères bloc ou séquencés → monomères A, B, C doivent être ajoutés à la suite dans un ordre obligatoire)
- Peut être ionique (anionique ou cationique) ou radicalaire
- Ce type de polymérisation ne possède pas d'étapes de terminaison : dans des conditions de pureté idéale, la chaîne en croissance continue d'absorber des monomères jusqu'à épuisement
* Difficile de garder stable le radical terminal
86
Quelles sont les deux conditions pour faire de la polymérisation radicalaire contrôlée?
1. Avoir une durée d'amorçage courte par rapport à la propagation (toutes des chaînes de même longueur qui amorce en même temps)
2. Minimiser les réactions de terminaison
Il faut trouver les bonnes proportions entre monomères, amorceurs et inhibiteurs nitroxyles en plus des conditions de concentration et de °T
87
À quoi faut-il faire particulièrement attention en polymérisation radicalaire? Pourquoi?
Aux contaminants métalliques
- L'utilisation de cuivre (I) ou cuivre (II) permet de contrôler la polymérisation, mais la présence indésirable de certains métaux peut tuer la réaction radicalaire sans raison apparente
88
Quelles sont les 5 grandes méthodes de mise en oeuvre pour appliquer la polymérisation radicalaire à des procédés industriels?
- Polymérisation en masse
- Polymérisation en solution
- Polymérisation en dispersion
- Polymérisation en suspension
- Polymérisation en émulsion
89
En quoi consiste la polymérisation en masse?
Elle n'utilise aucun solvant, ni dispersant et donne des polymères de grande pureté
L'amorceur doit être soluble dans le monomère, c'est pourquoi les perxoydes organiques sont souvent utilisé. Le polymère aussi est soluble dans le monomère
90
Quel est le désavantage de la polymérisation en masse?
Effet d'auto-accélération (effet de gel ou effet Trommsdorff-Norrish)
91
En quoi consiste l'effet d'auto-accélération?
La conversion du monomère augmente de façon très importante à partir d'un certain moment. Ce phénomène n'est pas lié à l'amorceur, c'est donc dû soit une accélération de la propagation, soit une diminution de la terminaison (ou combinaison des deux)
Peut être utile puisque rapide, mais risque d'explosion
(Voir graphique diapo 44)
92
Que se produit-il après l'effet d'auto-accélération?
L'augmentation de la viscosité liée à cet effet rend difficile l'agitation pour la dissipation de la chaleur et la concentration des centres actifs augmente (↑ de la vitesse de polymérisation). Lorsque la viscosité est trop élevée, les monomères restants sont piégés et la polymérisation arrête abruptement (Mauvais rendement)
93
Comment fonctionne la polymérisation en masse?
(Cas du PE)
Polymérisation sous haute pression (2000 atm) : Le monomère (gazeux) est dans des conditions supercritiques et se comporte comme un liquide. L'amorçage est effectué par introduction d'oxygène moléculaire et d'un peroxyde réacteur. La polymérisation est effectuée à haute température et on récupère le polymère par abaissement de la pression
94
Quel type de polymérisation se fait exclusivement en masse?
Les polymérisation photochimiques, en général par irradiation de films minces
95
En quoi consiste la polymérisation en solution?
Technique souvent utilisée en laboratoire pour atteindre des conversions élevées sans risque d'effet de gel, mais moins utilisée en industrie (sauf pour obtenir de grandes puretés ou lorsque le solvant est l'eau)
96
Quel type de solvant est utilisable pour faire de la polymérisation en solution?
Doivent solubiliser autant l'amorce que le polymère formé et être inerte vis-à-vis des radicaux libres (surtout ne pas donner lieu à des réactions de transfert)
97
En polymérisation en solution, comment est récupéré le polymère?
Par évaporation rapide du solvant à haute température ou par précipitation dans un non-solvant
98
En quoi consiste la polymérisation en dispersion (Par précipitation)?
Technique dans laquelle le milieu réactionnel initial est homogène (tout est soluble), mais le polymère formé est insoluble et précipite au fur et à mesure de sa formation
99
Vrai ou Faux: La polymérisation ne peut pas continuer en phase précipité dans la polymérisation en dispersion.
Faux: La polymérisation peut continuer en phase précipité par adsorption de monomères sur les particules de polymère, mais la précipitation est généralement responsable d'une limitation de masses molaires
100
Quel est l'avantage de la technique de polymérisation en dispersion?
Cette technique a l'avantage de maintenir une grande fluidité, même avec de hauts taux de conversion, en évitant l'effet de gel. Le polymère peut même être retiré en continu pour maintenir la viscosité constante
101
Quels sont les deux moyens de faire de la polymérisation en dispersion? Décrire.
Polymérisation en dispersion réalisés en masse : Le polymère est insoluble dans le monomère et précipite)
Polymérisation en dispersion en présence d'un solvant : Le monomère de départ est solide dans des conditions de polymérisation ou bien l'ajout de solvant facilite la séparation de phases (précipitation). L'ajout d'un agent dispersant adéquat permet d'obtenir des particules bien calibrées
102
En quoi consiste la polymérisation en suspension (bead polymerization)?
Technique dans laquelle une dispersion aqueuse de gouttelettes du monomère (très forte agitation) permet de multiples petits événement de polymérisation, ce qui limite l'échauffement du milieu (eau très efficace pour capter la chaleur)
103
Dans quel unique cas la technique de polymérisation en suspension peut-elle être appliquée?
Elle ne peut être appliquée qu'à des monomères insolubles dans l'eau, mais les polymérisations en suspension inverse peuvent aussi être effectuées : L'eau est remplacer par un solvant organique dans lequel le monomère est insoluble
104
Par quoi est déterminer la taille des gouttelettes en polymérisation en suspension?
Par l'efficacité de l'agitation, la présence de polymères hydrosolubles qui augmente la viscosité, la présence de tensioactifs (grande quantité, amis pas trop sinon micelle) qui aident à la stabilité des gouttelettes
105
Comment fonctionne la polymérisation en suspension?
Dans chaque gouttelette (0,1 à 3mm diamètre), la polymérisation suit un processus analogue à la polymérisation en masse. L'amorceur est soluble dans le monomère, mais il y a un contrôle de °T par agitation de la phase dispersante (solvant ou eau) et refroidissement du réacteur
106
Polymérisation en suspension : Avec des taux de conversion élevés, les gouttelettes sont gonflées et risquent de s'agglomérer. Comment peut-on éviter cela?
Évité par l'ajout de poudre minérale (talc, carbonate de calcium, sulfate de baryum, etc.) qui restent à l'interface des gouttelettes
107
Quels sont les 4 conditions nécessaires à la polymérisation en suspension?
- Monomère insoluble dans l'eau
- Initiateur soluble dans le monomère
- Stabilisateur (tensio-actif, poudre minérale) → veille à faire des plus petites billes
- Eau
108
Quels sont les avantages, inconvénients et applications de la polymérisation en suspension?
Avantages : Économique (eau pas chère), isolation très facile, polymère très pur
Inconvénients : Applicable seulement aux polymères insolubles dans l'eau, difficile de contrôler la grosseur des particules (∅ égales)
Application : Billes de polystyrène
109
En quoi consiste la polymérisation en émulsion?
Analogue à la polymérisation en suspension, mais les micro-environnements autour des monomères sont des micelles plutôt que des gouttelettes suite à l'ajout de beaucoup de tensioactifs et l'amorceur est solubiliser dans la phase dispersante (eau, solvant)
(Voir schéma diapo 56)
110
Quel est le résultat de la polymérisation en émulsion?
La solution contient jusqu'à 60% de monomère, résultats : Une émulsion souvent blanche appelée latex. On peut directement utiliser/étendre ce latex (super pour les enduits/peintures)
111
Vrai ou Faux : Dans les polymérisation en émulsion, il y a aussi formation de gouttelettes.
Vrai : Mais la surface spécifique des micelles les rend plus réactives vis-à-vis de l'amorceur. Les radicaux libres générés dans la phase dispersante ont donc beaucoup plus de chance d'être captés par une micelle
112
Comment se fait l'amorçage dans la polymérisation en émulsion?
L'amorçage se fait en solution et génère des oligomères porteurs de radicaux qui entrent dans les micelles pour déclencher la polymérisation. Les micelles servent de réservoir de monomères et diminuent en taille dans le temps jusqu'à disparaître.
113
Quelles sont les trois étapes de la polymérisation en émulsion? Les décrire.
1. Formation de particules : Certains monomères diffusent dans les micelles. Les monomères à l'extérieur des micelles réagissent avec l'initiateur et il y a formation d'oligomère. Ceux-ci deviennent moins hydrosolubles, entrent dans les micelles et complètent la polymérisation
2. Croissance des particules : La réaction de polymérisation dans les micelles «tirent» les monomères dans les micelles. Elles passent de 3nm diamètre (micelle) à 20nm (appelés alors latex)
3. Décroissance des monomères : Les monomères sont tous consommés et la polymérisation s'arrête
114
Quelles sont les 5 conditions nécessaires à la polymérisation en émulsion?
- Monomères insolubles dans l'eau
- Initiateur soluble dans l'eau (presque toujours H₂O₂)
- Émulsifiant (surfactant)
- Tampon, agent complexant
- Eau
115
Pour quelles raisons on doit utiliser un tampon et un agent complexant en polymérisation en émulsion?
Tampon : Car initiateur (Fe et H₂O₂) efficace dans un écart de pH précis. Il y a également formation de OH⁻ par l'initiation (contrôle)
Agent complexant : Pour contrôler la concentration du métal présent (Fe)
116
Lorsqu'on fait réagir deux monomères différents ensemble, quelles sont les possibilités de réaction (polymère produit)?
1. M1 ne veut réagir qu'avec M1 (Homopolymère)
2. M2 ne veut réagir qu'avec M2 (Homopolymère)
3. M1 réagit avec M1 et aussi avec M2 (de façon aléatoire) (Polymère statistique)
4. M1 réagit seulement avec M2 et M2 avec M1 seulement (Polymère alterné)
* Peu probable que le polymère soit séquencés ou greffés
117
Décrire le tableau Q-e de Aldrey-Price.
```
Q = réactivité (+Q↑, +réactif)
e = polarité (+e↑, +attracteur, +e↓, +donneur)
```
Q très différents entre les monomères : Copolymérisation très difficile
Q très semblables : Copolymérisation + facile
Q semblable, e très éloigné : Copolymère alterné
118
Dans la polymérisation anionique ou cationique, pourquoi la terminaison est-elle impossible par combinaison et très rare par dismutation?
Combinaison : Les deux bouts de chaînes identiques sont soit des anions (-) ou cations (+), il est impossible de combiner deux charges identiques ensemble (répulsion)
Dismutation : Elle est possible, mais rare puisque la charge (-) peut aller se protoner près de la charge sur la chaîne suivante, mais à cause de la répulsion des charges, ce sera très difficile.
119
Donner le schéma général de la polymérisation anionique.
Un amorceur anionique (B⁻) attaque une unité monomérique neutre (M) pour former une espèce anionique (BM⁻) qui pourra réagir à son tour avec une autre unité monomérique et ainsi former le polymère (-Mn-). Le contre-ion de l'amorceur (A⁺) balance la charge négative et se doit d'être inerte tout le long du processus (Sinon fera mourir la chaîne)
(Voir schéma diapo 4)
120
Quelles conditions (2) le monomère utilisé en polymérisation anionique doit avoir?
1. Doivent posséder un lien C=C activé (porteur d'un groupement qui stabilise la charge négative suite à l'attaque de l'amorceur) pour que cette attaque soit possible. La stabilisation ne doit pas être trop grande pour permettre à la polymérisation d'avoir lieu
(Voir schéma diapo 5)
2. La grande réactivité des monomères sous forme carbanionique (C⁻) est requise pour une polymérisation efficace, mais limite les substituants (R) qui peuvent être utilisés : Des fonctions électrophiles risqueraient de stopper la propagation des espèces nucléophiles
(Voir schéma diapo 6)
121
De quoi dépend la nucléophilie (réactivité) des espèces intermédiaires (C⁻)?
Dépend de la densité électronique sur le carbone (C⁻), qui dépend elle-même de la nature du groupement R, du contre-ion utilisé, du solvant de la réaction et des éventuels additifs
122
Quelles est l'espèce propagatrice de la polymérisation anionique?
Les intermédiaires carbanioniques (C⁻) impliqués dans la croissance de la chaîne polymère
123
Quelle peut être la nature du groupement R sur l'espèce propagatrice en polymérisation anionique?
Si le substituant R permet la délocalisation de la charge - (Ex. styrène, vinylpyridines, acrylate, etc.), la réactivité intrinsèque de l'espèce propagatrice est diminuée
- La réactivité est augmentée par les substituants donneurs et diminuée par les substituants attracteurs
124
Quelle peut être la nature du contre-ion dans la polymérisation anionique?
Peut être non métallique (Ex. ammonium ou phosphonium), mais généralement un cation alcalin ou alcalino-terreux. La taille du cation guide sa solvatation et influence la réactivité du carbanion
125
Quels sont les contre-ions les plus souvent utilisés en polymérisation anionique? Pourquoi?
Le lithium et le magnésium sont petits, ce qui permet de former des liaisons pseudo-covalentes avec le carbanion (comme pour les organolithiens et organomagnésiens). Pour les cations plus gros, la séparation des charges est totales et les espèces sont totalement ionisées (pas dutout liées au C⁻ → Très réactif)
126
Quelle doit être la nature du solvant en polymérisation anionique?
Doit être basique ou neutre compte tenu de la grande réactivité des centres actifs (C⁻)
127
Quelles fonctions peut exercés le solvant en polymérisation anionique?
- Fonction de diluant
- Agent solvatant
- Agent dissociant
128
En quoi consiste la fonction de diluant d'un solvant en polymérisation anionique? Quels solvants ont cette unique fonction?
Permettre l'agitation de la chaleur de réaction en diluant le système en cours de polymérisation
Les solvants hydrocarbure aliphatiques ou aromatiques, il ne modifient pas la structure du center actif → Les agrégats multimériques (inactifs) sont en équilibre avec les monomères libres (actifs) selon leur concentration
129
En quoi consiste la fonction d'agent solvatant d'un solvant en polymérisation anionique? Quels solvants ont cette fonction?
Se coordonnent aux cations métalliques (Acide de Lewis) soit pour stabiliser (Ex. diamines ou dioxanes), soit pour les «arracher» au carbanion pour le rendre plus réactif (Ex. éther couronnes)
Les solvants utilisés pour cette fonction dont les éthers et les amines tertiaires (base de Lewis)
130
Que sont les éthers couronnes?
Composés chimiques hétérocycliques qui sont des oligomères cycliques d'oxyde d'éthylène (Permettent de capter un métal au centre selon leur grosseur)
131
En quoi consiste la fonction d'agent dissociant d'un solvant en polymérisation anionique? Quels solvants ont cette fonction?
Se coordonnent au cation métallique (acide de Lewis) et peut l'arracher lorsque la constante diélectrique du solvant est assez élevée. Une fois le cation «arraché», l'anion résultant devient très réactif
Ex. KF peut devenir une source de F⁻ réactive par séquestration de l'ion potassium (par des éthers couronnes)
132
Comment doit être l'amorceur en polymérisation anionique?
L'amorceur doit être choisi pour assurer une étape d'amorçage courte et sans réactions secondaires. Les amorceurs doivent être plus nucléophiles que les espèces intermédiaires formées (C⁻) pour ne pas revenir en arrière.
133
Quels sont les deux processus d'amorçage possibles en polymérisation anionique?
- Transfert électronique à partir d'un métal alcalin
| - Attaque d'une base de Lewis fortement nucléophile
134
Décrie le transfert électronique à partir d'un métal alcalin en polymérisation anionique?
Un amorceur métallique (Na, Li, Ca) peut transformer un monomère en un radical-anion qui va ensuite polymériser (transfert directe). Ce type de transfert est lent entre le métal (solide) et le monomère (liquide). On doit utiliser une molécule-relais qui ne peut pas polymériser (Ex. naphtalène) pour transmettre le radical-anion du métal au monomère
Le monomère sous forme de radical-anion va ensuite se combiner à un autre radical-anion pour former un bi-carbanion et amorcer une polymérisation à double sens
(Voir mécanisme diapo 16-17)
135
Décrire l'attaque d'une base forte en polymérisation anionique?
Ce sont plus souvent des espèces organométalliques monofontionnelles et monovalentes (benzyle sodium ou butyle lithium)
On peut aussi utiliser des bases moins fortes (KOH) pour procéder à la polymérisation d'hétérocyles tendus, donc très réactifs (Ex. époxydes)
(voir mécanisme diapo18)
136
Quelles sont les deux réactions de terminaisons possible en polymérisation anionique?
- Réaction de terminaison spontanée : Dépend de la structure moléculaire du centre réactif (Ex. PS) (Voir schéma diapo 19)
- Réaction avec des agents de terminaison : La grande réactivité des espèces propagatrices (C⁻) les rend sensibles aux composés acides et/ou électrophiles, ce qui rend nécessaire la purification des composantes
- Des contaminants environnementaux peuvent aussi terminer la réaction (Voir schéma diapo 20)
137
Quelles sont les exigence fondamentales et la terminaison de la polymérisation anionique vivante?
Un milieu rigoureusement sec (exempt de toute source d'H⁺/E⁺), la pureté du milieu. Il est nécessaire de travailler en conditions aprotiques, dans une atmosphère inerte (Azote ou Argon), car de nombreux éléments peuvent se fixer en bout de chaîne et l'interompre.
La polymérisation d'un monomère se termine par des anion en bouts de chaîne et l'ajout d'un autre monomère permettra la création d'un polymère bloc.
La réaction se termine complètement par la précipitation du polymère avec un acide
138
Donner le schéma général de la polymérisation cationique.
Un amorceur cationique (Init⁺) est attaqué par l'unité monomérique neutre pour former une espèce cationique qui pourra réagir à son tour avec une autre unité monomérique et ainsi former le polymère. Le contre-ion de l'amorceur balance la charge positive et se doit d'être inerte tout le long du processus (Voir schéma diapo 26)
139
Quelles conditions (2) le monomère utilisé en polymérisation cationique doit avoir? Donner quelques exemples.
1. Possède une liaison π ou paire d'électrons capable d'attaquer un carbocation
On retrouve les composés éthyléniques (C=C), carbonylés (C=O) et hétérocycliques (oxygénés, azotés ou soufrés)
2. 2. La grande réactivité des monomères sous forme carbocationique (C⁺) est requise pour une polymérisation efficace, mais limite les substituants (R) qui peuvent être utilisés : Des fonctions nucléophiles risqueraient de stopper la propagation des espèces électrophiles
140
De quoi dépend l'amorçage en polymérisation cationique?
La capacité de l'amorceur à activer le monomère et la réactivité des centres de propagations dépendent de la nature de l'anion qui lui est associé
141
Quels sont les trois types d'amorceurs en polymérisation cationique?
- Acides protiques (de Brönsted)
- Acides de Lewis
- Autres amorceurs
142
En quoi consiste les Acides protiques (De Brönsted) (amorceurs en polymérisation cationique)?
Leur efficacité dépend de leur capacité à se dissocier (pKa) dans un milieu organique et non aqueux
143
Pour quelle raison le pKa aqueux des acides protiques est sans intérêt dans la polymérisation cationique?
Puisque les réactions de polymérisation s'effectue généralement dans un solvant organique. Ainsi les acides réputés forts en milieu aqueux ne sont pas toujours les plus dissociés en milieux organiques
144
Pourquoi les acides protoniques de formule HX (comme HBr) ne sont pas recommandés en polymérisation cationique?
Ils peuvent s'additionner facilement sur la liaison C=C d'un monomère, mais le contre-ion (X⁻) est trop nucléophile (plus que le monomère), ce qui mènera à la formation d'un lien C-X covalent et qui empêchera la polymérisation
145
Quels sont les acides protiques (De Brönsted) préférable en polymérisation cationique?
Préférable d'utiliser des amorceurs comme l'acide tétrafluoroacétique (acide triflique, HSO₃CF₃) ou fluorosulfonique (HSO₃F)
146
En quoi consiste les Acide de Lewis (amorceurs de la polymérisation cationique)?
Entité chimique sont un des atomes la constituant possède une lacune électronique, ou case quantique vide, ce qui la rend susceptible d'accepter un doublet d'électrons
(Ils peuvent interagir seuls ou avec un acide faible → Voir diapo 31)
147
Qu'est-ce qu'un amorceur réel en polymérisation cationique?
Acide complexe fort formé de l'acide de Lewis + H₂O, (c'est lui qui donne les protons) L'acide de Lewis devient seulement un activateur dans ce cas.
148
Quels sont les autres amorceurs possible en polymérisation cationique?
Ils forment une espèce hautement réactive qui va ensuite pouvoir amorcer la polymérisation
(Ex. C⁺ réactif formé par H₂SO₄, Ion acylium formé par Fe (ou Ag)
(Voir diapo 33)
149
Comment se réarrange le carbocation formé (espèce propagatrice) en polymérisation cationique?
Ils se réarrangent plus ou moins selon les conditions utilisées. On peut obtenir un taux d'irrégularités proportionnel au taux de réarrangement
(Voir cas simples et cas complexe diapo 34)
150
Donner des exemple de carbocation (espèce propagatrice) en polymérisation cationique?
- Oxoniums : polymérisation des éthers vinyliques (Voir mécanisme diapo 35)
- Hétérocycliques : Les cycles comprenant N, O ou S, lorsqu'ils sont tendus, ils peuvent polymériser selon le mécanisme cationique (Voir mécanisme diapo 36)
- Hétérocycles aromatiques : Certains composés de ce types peuvent polymériser facilement, car leur aromaticité est diminuée par la présence d'un hétéroatome, ce qui augmente leur réactivité (conducteurs une fois oxydés) Ex. Le pyrrole
151
En quoi consiste le transfert de chaîne en polymérisation cationique?
L'élimination bêta mène au transfert du centre actif sur un nouveau monomère et la polymérisation peut recommencer. Ce type d'événement diminue la longueur moyenne des chaines et forme une liaison C=C au bout du polymère (Voir mécanisme diapo 38)
152
En quoi consiste les 4 mécanismes de la terminaison en polymérisation cationique?
1. Back-biting
2. Ring elimination
*Les deux premiers sont surtout observés avec les hétérocycles (le cation n'est pas détruit, mais rendu inactif (trop peu réactif))
3. Countering collapse : Épuisement du système (le cation (P⁺) est détruit)
4. Transfert de chaîne : Perte de H⁺ (P⁺ est détruit) Très fréquent
(Voir les mécanismes diapo 38-40)
153
En quoi consiste la polymérisation par coordination?
Polymérisation dont la réaction est favorisée par la coordination de la molécule monomère, par l'intermédiaire de ses électrons π ou n, sur un atome de métal de transition offrant ses orbitales d vacantes
154
Quelle est la particularité de la polymérisation par coordination en industrie en ce moment?
Ces méthodes de polymérisation sont les plus susceptibles de nouveaux développements dans le domaine de la production de matériaux polymères originaux. Son importance économique est très grande et risque de surpasser les autres types de polymérisation d'ici quelques années grâce à sa grande polyvalence
155
Quels sont les 4 systèmes utilisés en polymérisation par coordination les plus représentatifs et prometteurs?
- Ziegle-Natta
- Métallocènes
- Catalyseur de Phillips
- Métathèse d'oléfines
156
En quoi consiste la méthode Ziegler-Natta en polymérisation par coordination?
Procédé chimique permettant la synthèse de polymères vinyliques à la tacticité contrôlée. (initialement développée à partir de TiCl₄ et de AlEt₃) le procédé a connu plusieurs modifications et les dernières générations de catalyseurs font intervenir des complexes de Zirconium ou des systèmes catalytiques supportés tel que [MgCl₂/TiCl₄/Base de Lewis] (Voir mécanismes diapo 44-46)
157
Quels sont les avantages de la méthode Ziegler-Natta en polymérisation par coordination?
Meilleur contrôle de la tacticité (Ex. polypropylène isotactique) et possibilité de polymériser des espèces gazeuses (Éthylène) à des températures et pressions plus acceptables (°T + ↓, moins $)
158
Quels sont les terminaisons en Zeigler-Natta en polymérisation par coordination?
Involontaires et semblables aux anions (H₂O, CO₂, etc.)
159
Comparer polymérisation Ziegle-Natta vs polymérisation radicalaire (Avec ex. CH₂=CH₂).
Radicalaire : CH₂=CH₂ peut être polymériser à °T↑ (∼200°C) et P↑ (2000 atm) avec radicaux. Le produit est hautement branché (dû à °T↑) Résultats → LDPE (bouteille d'eau, film plastique, ziplocs) Transparent
Ziegler-Natta : Permet une polymérisation de CH₂=CH₂ à °T < 100°C (même à tp) et P = 1 atm. Polymères plus denses, peu branchés, plus cristallins. Résultats → HDPE (conteneurs rigides pour liquides, sacs d'épicerie, meubles, tuyaux, etc.) Opaque
160
En quoi consiste la méthode des métallocènes en polymérisation par coordination?
Complexe organométalliques dans lesquels un métal de transition est lié à deux ligands cyclopendadiényles (Cp), ou à des ligands dérivés de celui-ci, disposés plus ou moins parallèlement pour former un complexe en «sandwich»
161
De quoi dépend le nombre de ligands et leur organisation géométrique autour du métal (dans la méthode métallocène en polymérisation par coordination)?
Dépendent entre autres de l'état d'oxydation du métal et du nombre d'électrons d dans le complexe (16-électrons, 18-électrons, etc.) (Voir exemples diapo 49)
162
Comment s'effectue la polymérisation par métallocènes (en polymérisation par coordination)?
La polymérisation d'oléfines s'effectue selon un mécanisme (a) analogue à celui qui est proposé pour Ziegler-Natta (b) (Voir mécanismes diapo 50)
163
Quels sont les 4 avantages de la polymérisation par métallocènes par rapport à Ziegler-Natta (en polymérisation par coordination)?
- Soluble dans le milieu réactionnel (organique), ce qui augmente grandement l'activité
- Tous les sites réactionnels sont pareils (donc réactivité uniforme)
- Structure «modelable» selon les besoins (ligands, métal, etc.)
- Moins sensible à l'eau (le Me⁻ est moins négatif que le Et⁻ donc il réagit moins avec l'eau) selon le complexe
164
Comment sont fabriqués les catalyseurs de Phillips (en polymérisation par coordination)?
Formés par un dépôt puis greffage de CrO₃ sur un support de silice
165
Quel est le mécanisme d'action des catalyseurs de Phillips (en polymérisation par coordination)?
Leur mécanisme d'action est mal connu, même s'ils sont utilisés industriellement pour la préparation de la moitié du PE mondial
- On admet qu'il y a réduction et qu'il se forme un lien Cr(II)-C (espèce réactive), puis polymérisation selon un mécanisme analogue à Ziegler-Natta.
Lors de la terminaison, il y a introduction d'une insaturation terminale (élimination β)
166
Pour quel monomère seulement sont utilisé les catalyseurs de Phillips?
Pour l'éthylène, car le processus n'est pas stéréospécifique
167
Comparer les dispersités (Đ) des méthodes suivantes : Métallocènes, Ziegler-Natta et Catalyseurs de Phillips. Qu'est-ce que ça implique?
Métallocènes : Đ ∼ 2
Ziegler-Natta : Đ ∼ 4
Phillips : Đ ∼ 8-65
Implique que le polymère est plus facile à extruder lors de l'utilisation du catalyseur de Phillips
168
En quoi consiste la métathèse d'oléfines (méthode en polymérisation par coordination)?
Réaction organique qui implique la redistribution de fragment alcylidène (C=Y) par scission d'une liaison double C=C dans les alcènes, catalysée par des métaux de transition (Comme le nickel, le tungstène, le rhénium et le molybdène)
169
Quel est l'avantage de la métathèse d'oléfines (méthode en polymérisation par coordination)?
Très faible production de sous-produits et de déchets dangereux
170
Comment fonctionne la métathèse d'oléfines (méthode en polymérisation par coordination)?
La réaction procède par ouverture de cycle (ROMP) et une polymérisation en chaîne en utilisant des cycloalcènes comme monomères pour donner des polyalcadiènes (Les liaisons doubles formées peuvent être en configuration cis ou trans / contrôle possible)
*Cette polymérisation est aussi applicable au alcynes (C≡C)
(Voir les mécanismes diapo 55-57)
171
Donner un/des exemple(s) de mécanismes pour 1. UHMWPE 2.HDPE 3. LDPE 4. LLDPE
1. Métallocène (-sensible à l'eau)
2. Ziegler-Natta , Catalyseur de Phillips
3. Radicalaire (↑ branchements)
4. Radicalaire (on ajoute aussi les branchements (butène, hexène, octène) dès le départ pour contrôler → Pas trop de réactivité)
172
Quelles sont les voies covalentes de formation de la réticulation?
- Réactions d'époxydes
- Réaction d'isocyanates
- Réactions de l'urée, thiourée et mélamine avec le formaldéhyde
- Additions du thiols et diamines aux liens C=C (polymérisation radicalaire de α,ω-téléchéliques)
- Vulcanisation du coutchouc (S, ROOR, résines phénol-formaldéhyde)
- Copolymérisation radicalaires de monomères polyinsaturés
173
Dans quelles familles (2) peuvent être classées les voies de réticulation des polymères?
1. Monomères multifonctionnels
| 2. Introduction d'un monomère intrus
174
En quoi consiste la famille de voie de réticulation des polymères «monomères multifonctionnels»?
Une façon simple d'avoir de la réticulation : Un copolymère contenant une petite quantité d'un composé similaire au monomère principal, mais qui contient au moins un groupement fonctionnel de plus que ce qui est strictement nécessaire pour former un polymère linéaire (plus que bifonctionnels) (Voir les mécanismes possibles diapo 60-67)
175
En quoi consiste la famille de voie de réticulation des polymères «introduction d'un monomère intrus»?
L'intrus relie deux chaînes de polymères (Ex. Addition d'une α,ω-dithiol à un polymère insaturé/Durcissement des époxydes par une amine) (Voir mécanismes diapo 68)
176
Quelles sont les autres réticulations possibles des polymères?
- Réticulation à partir de cyanamide (Voir mécanisme diapo 96)
- Huile de silicone en mastic de silicone (Voir mécanisme diapo 71)
- Vulcanisation (Voir mécanisme diapo 72-74)
- Siccativation (Voir mécanisme diapo 77)
