Chapitre 2 : Structure et propriétés des polymères Flashcards
(155 cards)
1
Q
Combien de carbones contient minimalement le polyéthylène (PE)?
A
Au moins 1000 Carbones
2
Q
Quels types de régions contiendra le polyéthylène lorsque le polymère se formera?
A
- Des régions régulières (cristallines) qui donneront de la force au matériau
- Des régions irrégulières (amorphes) qui donneront de la flexibilité au matériau
3
Q
Quel est le monomère de départ du polyéthylène et de quelle forme sera le polymère?
A
Monomère : CH₂=CH₂
Polymère : ︽︽︽︽︽︽︽︽ (Plusieurs chaînes compactées ensemble / Parfois ramifié pour réduire la densité)
Conformation : Antipériplanaire
4
Q
Quelles sont les propriétés et la forme d’une HDPE (et qu’est-ce que ça signifie) ?
A
HDPE : High density Polyéthylène (Très condensé)
Le polymère est de forme linéaire avec peu de branchement (ramifications), il est très dense (compact), plus cristallin (compact), plus fort et moins flexible
5
Q
Quelles sont les propriétés et la forme d’une LDPE (et qu’est-ce que ça signifie) ?
A
LDPE : Low density Polyéthylène (Peu condensé / plus ramifié)
Le polymère est de forme linéaire avec plus de branchement (ramification), il est peu dense (moins compact à cause des ramifications), moins fort, plus flexible et moins cristallin (peu compact)
6
Q
Décrire les propriétés d’un polymère thermoplastique.
A
Ils sont linéaires, ou branchés, peu réticulés (crossed-link) et ils fondent lorsque chauffés puisque leur réticulations se séparent laissant un polymère amorphe (donc maléable) (Voir figure a et b diapo 3)
7
Q
Décrire les propriétés d’un polymère thermodurcissable.
A
Ils sont très réticulés (Rigides et forts) et se décomposent lorsque chauffées puisque leur réticulations n’ont pas le temps de se séparer alors elles se brisent d’abord (Dégradation du polymère) (Voir figure c diapo 3)
8
Q
Quelles sont les 3 types d’isomérie possibles d’un polymère?
A
- Isomérie Structurelle (ou de constitution)
- Isomérie Stéréochimique
- Isomérie Conformationnelle
9
Q
En quoi consiste l’isomérie structurelle (ou de constitution) d’un polymère?
A
Des polymères ayant la même formule brute, mais des différence dans la connectivité des liens covalents (Comme les monomères acétone/propionaldéhyde) Ceci leur donne des caractéristiques différentes. (Voir figures diapo 5)
10
Q
En quoi consiste l’isomérie stéréochimique d’un polymère?
A
Des polymères ayant la même formule brute de constitution identique (même connectivité covalente), mais comportant des différence dans l’arrangement spatial
11
Q
Quelles sont les deux catégories d’isomérie stéréochimique chez les polymères?
A
- Isomérie cis-trans
- Énantioisomérie
12
Q
Quelles sont les caractéristiques principales d’un polymère d’isomérie cis vs. trans?
A
Cis: Plus amorphe, plus collant
Trans : Semi-cristallin, point de fusion plus élevé (compact)
13
Q
Comment peut-on contrôler l’isomérie cis-trans d’un polymère?
A
- Par le catalyseur qu’on utilise (Mg→Trans, Al→Cis)
- Par la polymérisation de cycloalcènes par métathèse (ROMP - Ring opening Metathesis polymerisation) : Voir mécanisme diapo 11-13
14
Q
En quoi consiste l’énantioisomérie?
A
Moins considérée car difficile à caractériser, donc peu de polymères en tient avantage.
- Au moins un lien C=C est «consommé» suite à la polymérisation
15
Q
Quelle sont les deux méthodes de polymérisation pour obtenir de l’énantioisomérie?
A
- Ziegle-Natta (Voir mécanisme diapo 16)
- ROMP
16
Q
Que permet l’énantioisomérie au niveau de caractéristique d’un polymère? Définir le terme.
A
Permet le contrôle d’une certaine tacticité :
Le degré et la forme de régularité de la répétition des groupements substituants par rapport à la chaîne aliphatique principale dans les homopolymères. La tacticité peut varier en fonction des conditions de polymérisation.
17
Q
Comment se nomme la tacticité pour les copolymères?
A
La cotacticité
18
Q
Décrire grossièrement la catalyse de Ziegle-Natta.
A
Procédé chimique permettant la synthèse de polymères vinyliques à la tacticité contrôlée. Initialement basée sur un catalyseur obtenu à partir de tétrachlorure de titane (TiCl₄) et de triéthylaluminium (AlEt₃) Donne → TiEt₃, le procédé a connu plusieurs modifications et les dernières générations de catalyseurs font intervenir des complaxes de Zirconium
19
Q
Quels sont les 3 modes de tacticités?
A
- Polymère atactiques
- Polymères isotactique
- Polymères syndiotactiques (ou syntactique)
20
Q
En quoi consiste un polymère atactique?
A
Les motifs de répétition qui renferment des carbones asymétriques (chiral) se succèdent sans ordre (Polymérisation radicalaire) donné (Répétition aléatoires (avant/arrière) des substituants R/S). Un polymère atactique ne peut pas cristalliser (Pour former un réseau cristallin, une chaîne doit avoir une forme géométrique régulière constamment reproduite de maillon en maillon)
21
Q
Quel caractéristique a un polymère atactique?
A
- Il est liquide à TP, donc pour le rendre solide (pour faire nos contenants) on doit ajouter des additifs
- Par exemple. Le polypropylène atactique (aPP) présente de faibles propriétés thermomécaniques (°Tf = 75°C)
22
Q
En quoi consiste un polymère isotactique?
A
La répartition des substituants (R/S) sur les carbones asymétriques (Chiral) est uniforme le long de la chaîne principale (Tous les substituants sont devant/derrières). Le polymère (ou l’oligomère) possède une symétrie élevée
23
Q
Comment peut-on contrôler le côté que prendra le substituant dans un polymère isotactique?
A
- Pas radicalaire (forme des atactiques → addition aléatoire)
- Polymérisation coordinative → Utilisation d’un métal (ROMP ou Ziegler-Natta)
24
Q
Quel caractéristique a un polymère isotactique?
A
- Ex. Le polypropylène isotactique (iPP) obtenu par polymérisation coordinative est hautement cristallisable en un réseau hélicoïdal dense (°Tf = 160°C)
25
En quoi consiste un polymère syndiotactique (ou syntactique)?
Les substituants sont répartis alternativement d'un côté et de l'autre de la chaîne. Ce type d'enchaînement présente aussi un symétrie importante
- Obtenue selon le catalyseur : Ex. Le polypropylène et le polystyrène syndiotactiques, préparés à partir de catalyseur métallocènes
26
Vrai ou Faux: La perfection de la tacticité existe.
Faux: On observe une tendance à une tacticité (doit se faire à °T ↓, mais très long)
27
Sur quoi influe la tacticité d'un polymère?
Sur ses diverse propriétés, mais aussi sur la stéréochimie globale du matériau. Les polymères peuvent présenter des situations où la tacticité est plus complexe
28
Comment considère-t-on les monomères pour pouvoir déterminer le taux de tacticité (degré de perfection)?
- En paire (diades)
| - En trios (triades)
29
Quelles sont les deux types de diades possibles?
- Diades méso (m) : Deux substituants vers l'avant vs. deux vers l'arrière
- Diades racémo (r) : Un substituants à l'avant et à l'arrière vs. un à l'arrière et un à l'avant
- Nomenclature : Analogue à celle utilisé en chimie organique pour les diastéréoisomères (Méso ou racémo)
(Voir figures diapo 24)
30
Quelles sont les trois types de triades possibles?
- Triade (mm) isotactique (i) : Trois substituants d'un côté vs. Trois substituant de l'autre
- Triade (rr) syndiotactique (s) : Une substituant en avant en alternance vs. l'autre alternance
- Triade (rm/mr) hétérotactique (h): Deux substituants vers l'avant, un vers l'arrière vs. le contraire
(Voir figures diapo 25)
31
Pour un processus de polymérisation non spécifique, le polymère obtenu est ... (+ donner la statistique des triades).
Atactique ce qui correspond statistiquement à
25% triades (i), 25% triades (s) et 50% triades (h)
- Il suffit donc que le taux de triades (i) ou (s) soit supérieur à 25% pour que l'on observe un tendance à la stéréorégulation du processus de polymérisation
32
Comment déterminer le taux de tacticité?
La meilleur technique est le RMN, par contre, le polymère doit être soluble.
33
Qu'implique le fait que le polymère ait une isomérie stéréochimique?
Il aura une activité optique :
Propriété qu'ont certains milieux de faire dévier le vecteur d'un faisceau de lumière polarisée linéairement les traversant. Les composés induisant une déviation de vecteur vers la droite sont qualifiés Dextrogyres (D) et ceux induisant une déviation vers la gauche sont qualifés Lévrogyres (L)
34
L'activité optique peut être issue que quels deux phénomènes?
1. Le monomère utilisé est chiral et sa chiralité est inchangée durant la polymérisation. La pureté optique du polymère est la même que celle du monomère (Ex. cellulose, protéines, certains polymères synthétiques)
2. Le monomère utilisé est pro-chiral et la chiralité est formée durant la polymérisation. L'activité optique du polymère provient nécessairement d'un processus isorégulateur (Ex. Un copolymère synthétique et un caoutchouc synthétique
35
Vrai ou Faux: L'activité optique n'a pas d'effets sur les propriétés du polymère.
Faux: Elle peut avoir des effets sur les propriétés du polymère (Ex. La température de décomposition)
36
En quoi consiste l'isomérie conformationnelle?
Ex. Le polyéthylène (PE) existe sous la forme b pourtant en a, conformation anti-périplanaire (+ stable)
La conformation gauche (- stable) mais pas de beaucoup (4kJ/mol). Selon Boltzmann, il y aura quand même des conformations gauche dans PE (faible %, mais à chaque fois, fait tourner la chaîne)
- Majoritairement linéaire, mais parfois change de conformation → donc inclus des «coudes» qui font tourner la chaîne (Voir figures diapo 36)
37
Quelles sont les interactions moléculaires possibles entre les polymères?
- Forces ou interactions primaires (> 200 kJ/mol) :
- Liens ioniques
- Liens métalliques
- Liens covalents
- Forces ou interactions secondaires (< 40 kJ/mol) :
- Liens ions-dipôle
- Liens de Van Der Waals
38
Qu'est-ce que la cohésion?
Elle est responsable des propriétés des polymères et dépend essentiellement de l'intensité des interactions moléculaires
Ces interactions ne sont pas plus énergétiques que celles des molécules simples, mais la multiplicité des groupements interactifs et les forces qu'ils engendrent par leur répétition le long d'une même chaîne correspond à des énergies cohésives considérables
39
De quoi sont fortement dépendantes les forces secondaires?
De l'arrangement moléculaire, donc de la distance entre les chaînes
40
Décrire toutes les forces secondaires (5) avec leur énergie cohésive.
- Interactions ion-dipôle : La plus forte de ces forces (Ex. solubilisation) Dirigée entropiquement
- Interaction de Keesom : Attraction mutuelle de deux dipôles permanents. L'énergie cohésive varie de 5 à 25 kJ/mol)
- Interaction de Debye (induction) : Attraction mutuelle entre un dipôle permanent et un dipôle induit. L'énergie cohésive varie de 0,02 à 0,5 kJ/mol
- Interaction de London (dispersion) : Attraction mutuelle entre deux dipôles instantanés. L'énergie cohésive varie de 8kJ/mol pour chaque méthylène (-CH₂-)
-Interactions hydrogènes (dipôle-dipôle) : Entre atome d'H porté par un atome fortement électronégatifs (F, O et N) et un autre groupement moléculaire contenant un atome fortement électronégatif. L'énergie cohésive varie de 5 à 40kJ/mol
(Voir toutes les figures diapos 40-44)
41
Décrire les liaisons ioniques (ou ponts salins).
Formées entre deux groupement porteurs de charges opposées pour accroître la cohésion des polymères qui sont alors appelés ionomères (Très fortes)
L'association entre anions simples (RCOO⁻, RSO₄⁻, etc.) et cations monovalents formes des agrégats ce qui induit une réticulation physique
L'association entre anions simples et cations bivalents (Ca²⁺, Zn²⁺, etc.) forme aussi des agrégats, mais aussi des ponts entre les chaînes (pontage ionique)
Peut se gélifier
(Voir mécanisme diapo 46)
42
Donner la définition des énergies cohésives.
Énergie de cohésion molaires (Eco) : Énergie nécessaire pour séparer une mole de molécule (vaporisation) → Polymères ne vaporisent pas alors on doit la calculer (∅ Expérimentalement)
Dépend du volume molaire (V), du paramètre de solubilité (δexp) et de la constante d'attraction molaire (F)
(Voir tableau diapo 48)
-Eco faible : plus élastomère
- Eco élevée : plus dur (ex. fibre textile)
43
En quoi consiste la morphologie des polymères?
Structure des polymères au niveau microscopique déterminée par la régularité moléculaire et par les conditions de l'accès à l'état solide (possibilité de solidification ou de cristallisation). Les propriétés d'un polymère dépendent de sa morphologie
44
Quels sont les deux types de morphologies extrêmes possibles?
- État amorphe (entropie maximale, manque d'ordre dans l'arrangement)
- Monocristal/semi-cristalline (seules imperfections sont les extrémités des chaînes qui forment un coude)
* Toutes les situations peuvent exister entre les deux états
45
Vrai ou Faux: Il est possible d'avoir une morphologie complètement cristalline.
Faux
46
Décrire l'état amorphe (vitreux) d'un polymère.
Considéré comme un enchevêtrement d'une multitude de pelotes statistiques. Cet état résulte de l'impossibilité des chaînes à cristalliser soit à cause de défauts moléculaires ou d'une difficulté à se désenchevêtrer à partir de l'état fondu. Il y a de la liberté de mouvements entre les chaînes se qui réduit la °Tf. Les substituants qui interfèrent avec cette liberté augmente la °Tf (Ex. Méthyl sur la chaîne)
Au niveau microscopique, ces systèmes ont une apparente homogénéité qui est responsable de la transparence à la lumière visible. Ils sont souvent désignés comme des «verres organiques»
47
Décrire l'état cristallin d'un polymère.
Polymères cristallins sont généralement opaques puisque la lumière sera diffractée par les cristallites (donc ne passe pas au travers de l'échantillon) (lumière change de direction souvent à cause du mélange entre les formes cristallines et amorphes du polymère)
- Quelques exceptions : Polycarbonate (verres de lunette), Poly(4-méthylpent-1-ène) → Cristallites (sphérulites) plus petits que les λ de la lumière visible.
48
En quoi consiste la trempe d'un polymère?
Le refroidissement rapide du polymère, il ne peut pas se produire de cristallisation (puisque les chaînes n'ont pas le temps de s'aligner) on obtient un été amorphe dit «vitreux»
49
Certains polymères ne cristallisent peu voir jamais, pourquoi?
Ils comportent de nombreux défauts ( par exemple ramifications, alternance irrégulière de «comonomères») ont des chaînes très rigides qui «s'étirent mal», de ce fait cristallisent peu voir ne cristallisent jamais
-L'utilisation d'agents nucléants (plus fort et opaques) peut améliorer la cristallisation
50
En quoi consiste le recuit d'un polymère?
Un polymère linéaire est chauffé puis lentement refroidi et les chaînes tendent à se déplier, puis à s'empiler. Cet empilement est favorisé si des liaisons intermoléculaires peuvent se créer
- Cette cristallisation n'est jamais parfaite, les cristallites sont en général dispersés dans une matrice amorphe. Une chaîne peut être en partie dans une cristallite et en partie dans une zone amorphe, voire faire partie de deux cristallite, etc.
(voir figures diapo 57)
51
Donner la définition d'un cristallite.
Structure formée de chaînes repliées entre elle ou sur elles-mêmes et qui s'empilent de façon ordonnée
52
Décrire l'état de monocristal d'un polymère.
Obtenus par refroidissement lent de solutions diluées de polymères présentant une grande régularité moléculaire. Leur morphologie peut être très proche des monocristaux simples.
Ils forme l'arrangement le plus régulier accessible avec un polymère et s'organise en lamelles dont l'épaisseur est déterminer par la nature du polymère et les conditions thermodynamiques de la cristallisation
(Peu observé)
53
Décrire l'état semi-cristallin d'un polymère.
État intermédiaire entre l'état amorphe et un état fortement cristallin (monocristal)
Tous les polymères qui présentent une régularité moléculaire suffisante pour générer des zones cristallines et auxquels on accorde le temps nécessaire à la cristallisation s'organisent dans cet été (Voir figure diapo 55)
54
Quelles sont les deux morphologies cristallines possibles?
- Lamelle : Empilement successif de segments de chaînes repliées sur eux-mêmes, un segment (quelque dizaines de monomères)
- Sphérolite (Donne la cohésion) : Centre de nucléation, très longues lamelle, peu atteindre des centaines de μm voir 1mm
(Voir figures diapo 56)
55
En quoi consiste le taux de cristallinité et comment l'obtenir?
Proportion de matière se trouvant à l'état cristallin
- La proportion peut être massique ou volumique, ce qui conduit à des valeurs différentes. Pour la plupart des polymères, on utilise l'un ou l'autre selon la méthode de mesure utilisée
56
En quoi consiste l'additivité pondérée?
Les propriétés physique, chimiques, mécaniques, etc. de la phase amorphe et de la phase cristalline sont différentes, mais peuvent s'additionner selon ce principe.
57
Qu'est-ce que l'anisotropie?
Propriété d'être dépendant de la direction, quelque chose d'anisotrope pourra présenter différentes caractéristiques selon son orientation (Ex. Écran de téléphone, velour, certaines peintures, etc.)
- Contraire de l'isotropie
58
Qu'est-ce que l'isotropie?
Invariance des propriétés physiques d'un milieu en fonction de la direction. Les «non-polymères» sont isotropes
59
Comment peut-on orienter certaines chaînes des polymères (anisotropie)?
Cette orientation peut être obtenue à l'état solide par un sollicitation mécanique (étirage), à l'état fluide par extrusion ou filage (écoulement élongationnel) et par effet électrique (effet Kerr) ou magnétique (effet Cotton-Mouton) si la structure chimique des macromolécules s'y prête
60
En quoi consiste l'étirage uniaxial à l'état solide des polymères?
- Sous l'effet d'un étirage, les chaînes d'un polymère amorphe (initialement désordonnées) subissent un phénomène d'orientation (Voir figure diapo 4)
- Oriente aussi les zones cristallines (si présentes), provocant une destruction des sphérolites au profit de structures en lamelles.
61
En quoi consiste la striction?
(Point B sur la figure diapo 4)
Orientation des pelotes macromoléculaires par application d'une contrainte en élongation, La phase B-C correspond à l'allongement en fibrilles (rapprochement des chaînes), ce qui renforce l'attraction entre les chaînes et donc la densité cohésive du système
62
Vrai ou Faux: L'orientation des parties amorphes vs. les parties cristallines (par étirage uniaxial) contribue le plus à l'amélioration des propriétés mécaniques du polymère.
Vrai
63
Comment s'effectue l'étirage uniaxial à l'état solide?
L'opération d'étirage doit être effectuée à une température proche, mais inférieure à la température de fusion des zones cristallines pour permettre le réarrangement des chaînes en évitant une relaxation immédiate dès que la contrainte est relâchée
64
En quoi consiste l'étirage biaxial?
Cas important d'orientation des polymères amorphes ou semi-cristallins mettant à l'élaboration de films (Voir figure diapo 6)
65
En quoi consiste l'écoulement élongationnel?
Les polymères cristallisable se prêtent à une orientation de leur chaînes à l'état dilué (Mettre en solution plutôt que chauffer), ce qui aligne les chaînes de manière parallèle et forme des fibrilles. On qualifie ce processus de cristallisation fibreuse (Étirage uniaxial avec solvant)
66
Que sont les cristaux liquides simples?
État intermédiaire de la matière entre l'état cristallin (caractérisé par un ordre 3D à longue distance) et l'état isotrope amorphe. Aussi appelé mésomorphe
- Les CLs sont visqueux, mais ne coulent pas, peuvent être moulés, intéragissent avec la lumière polarisée, se réorientent dans un champ électrique ou magnétique (si polarité)
67
L'état mésomorphe (cristaux liquides simples) est propre à certaines molécules lesquelles? Comment sont appelées ce groupes de molécules et pourquoi?
Molécules qui possèdent à la fois des propriétés des cristaux et celles des fluides, c'est-à-dire qui peuvent s'ordonner comme des cristaux et s'écouler à l'instar des fluides. Les molécules de ce type qui adoptent une orientation préférentielle et donnent lieu à une anisotropie sont appelées groupes mésogènes.
68
Donner la définition de mésophase.
Domaines des cristaux liquides caractérisés par un ordre orientationnel à longue distance qui résultent de l'alignement des groupes mésogènes selon un axe directeur.
Les cristaux liquides sont classés comme thermotropes ou lyotropes selon que la formation des mésophases est conditionnée par la température ou l'utilisation d'un solvant
Molécules avec un «coeur» rigide et les extrémités flexibles
69
Quelles sont les deux orientations possibles des mésophases?
- Orientées avec périodicité sont appelées smectique (S)
- Orientées sans périodicité sont appelées nématiques (N)
(Voir la figure diapo 10)
70
Décrire l'exception des mésophases cholestériques (N*).
Ce sont des mésophases nématiques dont les groupes mésogènes sont porteurs de chiralité ce qui induit une structure en vis semblable à une hélice
(Voir figure diapo 11)
71
Vrai ou Faux : Une même molécule peut présenter plusieurs transitions entre les différentes phases (Cristal → S → N → I)
Vrai
72
Vrai ou Faux : Les polymères et les petites molécules ont les mêmes changements de phase.
Faux: Contrairement aux petites molécules, les polymères ne sont pas gazeux, il ne reste que 2 changements de phases? Les polymères ont d'autres changements de phases
73
Pour quelle raison les polymères n'ont-ils pas d'état gazeux?
Car la multiplicité des interactions moléculaires empêche la vaporisation des macromolécules à des températures inférieures à la température de dégradation .
74
Qu'est-ce que la température de transition vitreuse (Tg)?
C'est un phénomène réversible (permet de façonner les polymères) de transition entre la forme dure et la forme molle (visqueuse ou caoutchouteuse) d'un matériau amorphe (ou d'un matériau semi-cristallin avec bcp de régions amorphes). Un solide amorphe qui montre une telle forme de transition vitreuse est appelée verre.
Correspond à un changement des propriétés mécaniques du matériau, lorsqu'elle est franchie, le matériau acquiert une plus grande capacité de déformation
75
Que se produit-il à basse température et en augmentant la température
- À °T↓, les polymères sont souvent cassants et vitreux. Pas de mouvement, les chaînes sont gelées (Ex. Durex)
- En ↑ la °T, mouvement des chaînes amorphes possibles →Tg
- En ↑ encore la °T, on brise les forces de cohésion des cristallites → Tm (point de fusion ou Tc température de transition cristalline)
- En ↑ encore la °T, on brise les liaisons primaire (covalentes) → Td (température de décomposition)
76
Décrire la forme d'un matériau selon des Températures en fonction des Tg et Tm
Pour T< Tg : Le matériau est dur et cassant (vitreux)
Pour Tm > T > Tg : Le matériau est dur, mais déformable (ductile) ou élastique pour un élastomère
Pour T>Tm : Le matériau est visqueux (Voire liquide)
(Voir exemples diapo 22)
77
Quelle est la température minimale d'un élastomère?
La Tg déterminer la température minimale d'utilisation d'un élastomère (forme molle) et la température maximale d'utilisation d'un polymère amorphe dans son état vitreux (forme dure) (Voir dessins diapo 21)
78
En quoi consiste la température de Fusion (Tm)?
Température à laquelle les cristallines (régions cristallines) fondent. Tm > Tg
79
À quelles températures doit-on travailler avec toutes les formes de polymères?
- Si on a un plastique amorphe, on travaille sous Tg (sinon trop liquide) → On aura pas de Tm
- Si on a un élastomère, on travaille à T > Tg (sinon sera cassant)
- Si polymère amorphe-cristallin (semi-cristallin), on veut que le polymère soit résistant aux chocs mais puisse quand même plier : On travaille à °T plus ↑ que Tg (régions amorphes fluides, élastiques), mais plus ↓ que Tm (Régions cristallines solides, résistantes)
80
Vrai ou Faux: La température de fusion n'est pas une constante dans le cas des polymères.
Vrai
81
Quelles sont les 8 facteurs qui influence la température de fusion (Tm)?
- Conditions de cristallisation
- Flexibilité des chaînes
- Symétrie
- Interactions entre les chaînes
- Tacticité
- Branchements
- Masse molaire
- Comonomères
82
Comment les conditions de cristallisation influence-t-elles la Tm?
Loi empirique : Les polymères cristallisent à une température au moins 30°C de plus que Tg et au moins 10°C sous Tm (Voir figure diapo 27)
83
Comment la flexibilité influence-t-elle la Tm?
Plus la chaîne est flexible, plus ce sera dur de cristalliser. Les chaînes ayant une petite ∆E entre conformation trans et gauche auront un Tm ↓
84
Comment la symétrie influence-t-elle la Tm?
Une asymétrie fera en sorte que les chaînes ne s'empilent pas bien.
Ex de groupes qui feront bifurquer la chaîne : Cis-C=C, cycle cis-distribué , aromatique ortho ou méta
Ex. Trans-polybutadiène (semi-cristallin) Tm=148°C
Cis-polybutadiène (amorphe) Pas de Tm
85
Comment les interactions entre les chaînes influence-t-elles la Tm?
Si fortes interactions (dipôle-dipôle, ponts H) Tm ↑. Si interactions plus faibles (VDW) Tm ↓
86
Comment la tacticité influence-t-elle la Tm?
- Isotactique → Hélices (car encombrement stérique en conformation anti-périplanaire) s'empilent bien, cristallins (Tm +)
- Syndiotactique → Zig-zag (Car pas d'encombrement stérique) s'empilent bien, cristallins (Tm ++)
- Atactique → Chaînes ne s'empile pas, pas cristallins (aléatoire) (Tm -)
(Voir diapo 31)
87
Comment les branchements influencent-ils la Tm?
Des groupes branchés petits et compacts mènent à un «raidissement» des chaînes → Tm ↑
Des groupes gros, longs et flexibles interfèrent dans la structure cristalline → Tm ↓
88
Comment la masse molaire influence-t-elle la Tm?
Les bouts de chaîne sont + flexibles que le coeur : Ces bouts font ↓ la masse molaire
Plus les chaînes de polymères sont courtes, plus il y a de bouts de chaînes, alors moins le polymère est cristallin
89
Comment les comonomères influencent-ils la Tm?
Chez les homopolymères, l'écart entre la Tg et la Tm est plus ou moins constant (Tg ≈ 0,7xTm)
Pour changer cela, on utilise des comonomères
Ex. Si on veux avoir une Tm + ↓, on veut donc un matériel avec Tm + ↓ mais une Tg assez haute pour qu'il soit rigide à TP. Donc on fait en sorte que les chaînes »s'arrangent» difficilement (lié à la cristallinité, donc Tm), mais que la mobilité des chaînes ne change pas trop (lié à Tg)
Ex. On ajoute un peu d'acide dicarboxylique à 10C dans le polyamide 6,6 (Nylon) de façon statistique non régulé, ceci change l'alignement entre les groupes fonctionnels et diminu le nombre de ponts H (Moins rigides, mais mobilité ne change pas bcp)
90
Quels sont les facteurs qui influencent la température de transition vitreuse (Tg)?
- Flexibilité des chaînes
- Effets stériques / branchements
- Réticulation
- Masse molaire
- Plastifiants
91
Comment la flexibilité des chaînes influence-t-elle la Tg?
Plus les chaînes sont mobiles, plus la Tg ↓
Chaînes alkyles, éthers ou silicone → Flexibles
Aromatiques ou groupes compacts → Moins flexible (Tg↑)
92
Comment les effets stériques/branchements influencent-ils la Tg?
- Les branchements flexibles ↑ le volume libre, donc la mobilité du polymère augmente, donc Tg↓ (Plus les chaînes sont longues, plus elles ont de l'espace pour bouger)
- Groupements polaires → Liens H ou interactions dipôle-dipôle, donc mobilité du polymère ↓, donc la Tg↑.
Ex. -[CH₂-CH(COOCH₃)]- : Tg = +10°C
-[CH₂-CH(COOCH₂CH₃)]- : Tg = -24°C
93
Comment la réticulation influence-t-elle la Tg?
Plus c'est réticulé, moins c'est mobile (Tg↑)
94
Comment la masse molaire influence-t-elle la Tg?
Plus la masse molaire est basse, plus il y a de bouts de chaîne. Alors plus c'est mobile (Tg↓)
95
Comment les plastifiants influencent-ils la Tg?
- Petites molécules organiques (généralement non volatiles) ajoutées au polymère et ont un effet lubrifiant sur les chaînes
- Plus de mobilité , donc Tg↓
Ex. PVC sans plastifiant (Hard PVC) : Tg = 81°C
PVC avec 30-40% de plastifiant (Soft PVC) : Tg < 0°C
96
Donner des exemples de plastifiants.
Phtalates, adipates, phosphates organiques (Voir molécules diapo 43)
97
Les propriétés d'un polymère sont reliées (affectées) à quel éléments?
- La nature chimique
- Cristallinité
- Longueur des chaînes
- Additifs présents
98
Quelles sont les propriétés d'un polymère? (Au moins 8)
- Dureté
- Flammabilité
- Durabilité
- Stabilité
- Flexibilité
-Rétention d'eau
- Propriétés électrique
Etc.
99
Pour quelles propriétés la cristallinité est-elle très importante? Comment «promouvoir» la cristallinité?
1. Les propriétés mécaniques
2. Augmenter les forces entre les chaînes :
- De longues chaînes linéaires (Forces de VDW ↑).
- ↑ les forces d'attraction en ajoutant des groupes qui peuvent interagir via dipôle-dipôle, liens H ou forces électrostatiques (ionique) sur les monomères
(Les polymères contenant Cl ou O seront plus dense que les polymères hydrocarbures)
(Voir graphique diapo 58)
100
Quelles sont les 3 caractéristiques requises pour obtenir un élastomère?
- Haute masse molaire
- Faibles interactions entre les chaînes
- Être réticulées (cross-linked : Va aide à ramener à l'état fondamental après élongation)
101
Comment doit-on utiliser les élastomères?
Doit être utilisé au-delà (ou près) de la Tg pour permettre une liberté de mouvement.
Après l'élongation (on organise les chaînes, formations d''îlots micro-cristallins), on veut revenir comme avant (état amorphe) → Entropie (Réversible! Lorsqu'on va ↓Tg et que c'est dur)
(Voir figure diapo 53)
102
Quels sont les meilleurs candidats pour fabriquer des élastomères?
Polymères de vinyles réticulés (rarement des groupements dans la chaîne)
103
Quelles sont les 3 caractéristiques requises pour obtenir un polymères de type fibre?
- Besoin de beaucoup de forces, de cohésion entre les chaînes (polarité)
- Cristallinité
- Linéaire ou orienté (pour donner beaucoup de force dans une dimension)
104
Quels sont les meilleurs candidats pour fabriquer des fibres?
Les polymères de condensation (polyester, polyamide/nylon) → Liaisons C-O et C-N
105
Comment doit-on préparer les fibres?
La Tg du polymère doit être > 200°C (pour permettre le repassage)
On ne veut pas réticuler (puisque ça empêche la cristallisation) Mais un peu de réticulation (minutieusement contrôlée) permet des vêtements «permanent press» (permet de ramener les fibres après étirement → pas besoin de repassage et garde bien leur forme)
106
Quels groupements augmentent et diminuent la Tg d'un polymère?
```
Augmente:
- Groupes pendants volumineux
- Groupes raidissant comme 1,4-phenylène
- Groupements polaires
- Cross-linking (réticulation)
Diminue:
- Additifs comme les plastifiants
- Groupes de la chaîne principale flexibles
- Groupements non polaires
```
107
Qu'est-ce qui favorise la solubilité d'un polymère?
- Forces entre les chaînes faibles
- Désordre ou asymétrie
- Augmenter la température
- Solvant compatible
108
Qu'est-ce qui favorise la cristallinité d'un polymère?
- Forces entre les chaînes fortes
- Structures régulières, haute symétrie
- Réduire le volume (pas d'espace mort entre les chaînes)
- Augmenter le stress entre les chaînes (alignement des chaînes)
- Refroidir lentement le polymère après le chauffage (annealing/Recuit)
- Longueurs de chaînes homogènes
109
Que donne la réticulation au polymère?
- Donne de la «mémoire» aux structure (pour se remettre en place après étirement)
- Bloque des structures
- Affecte les propriétés physiques
110
Quels sont les deux types de réticulation possibles?
- Réticulation chimique
| - Réticulation physique (îlots cristallins)
111
Donner des synonymes de réticuler.
- Vulcaniser (élastomères)
- Curer (créer)
- «sécher» (peintures→lorsque le solvant s'évapore, ça rend la peinture soluble dans rien pour qu'elle tienne en place)
112
En quoi consiste la réticulation chimique?
Liaison covalente (parfois ionique) entre deux chaînes ou plusieurs chaînes
Donne de la mémoire au matériel (Ex. Vulcanisation)
- Pas trop sinon n'étire pas
(Voir mécanisme diapo 60-61)
113
Quel type de polymères sont généralement hautement réticulés?
Les polymères thermodurcissables, si on les chauffe, ils ne fondent pas (plus difficile à recycler)
114
En quoi consiste la réticulation physique (îlots cristallins)?
Les îlots cristallins retiennent les régions amorphes ensemble. Permet d'avoir des élastomères thermoplastiques (donc, ils fondent? La réticulation est «temporaire», elle est modulée par la °T)
Ex. Spandex, le rangement sur le toît d'une auto
115
Donner la définition de rhéologie.
Science qui permet de relier l'écoulement macroscopique de la matière sous l'effet d'une contrainte à ses caractéristiques moléculaires (on la défini aussi comme l'étude de la déformation → Capacité à se déformer des matériau)
116
Donner la définition de la fluidité.
Capacité d'un fluide à s'écouler sans résistance. Cette capacité est due à la mobilité des différentes entités qui constituent un système
117
Donner la définition de viscosité.
- Ensemble des phénomènes de résistance à l'écoulement se produisant dans la masse d'une matière, pour un écoulement uniforme et sans turbulence
118
Donner la définition d'un état fondu.
- Passage du matériau dans un état fluide ou dans un état de déformabilité irréversible. Cet état résulte le plus souvent de l'élévation de la °T du matériau au-dessus de sa température de transition vitreuse ou de fusion
- État dans lequel les polymères vont pouvoir s'écouler, ce qui permet leur mise en forme suite à la polymérisation ou la formulation
119
Quelles sont les caractéristiques dynamiques de l'état fondu?
- Comme pour les polymères en solution, les chaînes fondues peuvent se mouvoir en totalité, ce qui est impossible dans la forme solide
- Comme pour les polymères solides, les chaînes fondues sont enchevêtrées de façon plus ou moins ordonnée, ce qui maintient certaines de leur propriétés
120
Comment peut-on faire pour sortir un polymère de sa solution?
Pour isoler le polymère, on ajoute un «non-solvant» (miscible avec le solvant déjà présent, mais où le polymère n'est pas miscible) On effectue plusieurs lavages puis le polymère se contracte et sort de la solution
121
Pour quelle raison les polymères sont très longs à solubiliser alors qu'ils sont très majoritairement organique?
La différence entre les polymères et les molécules simples est l'enchevêtrement. C'est ce qui donne la force mécanique aux polymères, c'est aussi pourquoi ils sont visqueux. Un polymère prendra souvent plusieurs heures, voir jours pour se dissoudre puisqu'il se gonflera d'abord de solvant (Gel) puis se dissout par la suite.
122
Vrai ou Faux: Les polymère plus cristallins sont plus solubles.
Faux: Plus cristallins, moins soluble et moins cristallins (plus amorphes) plus solubles
123
Quelle précaution y a-t-il à prendre avec le choix du solvant pour un polymère (mauvais solvant)?
Dans un mauvais solvant, les pelotes sont contractées, mais ne sont pas enchevêtrées : on s'approche plus des agrégats ou du précipité et non de la solvatation
(Voir figures diapo 74)
124
Vrai ou Faux : Les chaînes de polymères gonflées (gel) par le solvant perdent certaines propriétés.
Vrai : Elles sont donc désorganisée et les interactions entre les chaînes sont plus faibles (perte de certaines propriétés)
125
Vrai ou Faux: Les polymères sont utilisés partout pour contrôler la viscosité.
Vrai : Ex. Peinture, shampooing
126
Donner la définition de viscoélasticité.
Propriété de matériaux qui présentent des caractéristiques à la fois visqueuses et élastiques lorsqu'ils subissent une déformation (si pas réticulés)
127
Donner les caractéristiques d'un polymère visqueux (liquide visqueux) vs. un polymère élastiques (solides élastiques).
- Visqueux: Comme le miel, résistent à un écoulement en cisaillement et présentent une déformation qui augmente linéairement avec le temps lorsqu'une contrainte est appliquée
- Élastiques : Comme les pneus de voiture, se déforment lorsqu'ils sont contraints et retournent rapidement à leur état d'origine lorsque la contrainte est retirée
→Les polymères peuvent être les deux : (Si on donne une force brève, revient sous sa forme, mais si on donne une force longue, garde la forme donnée)
128
Donner la définition des gels que les polymères forment avant de se dissoudre.
- Amorphe : se dissout
- Cristallin : Ne se dissout pas
C'est une autre façon que la cristallinité qui empêche la solubilité → Séquestrant à solvant (Souvent RCOO⁻ en milieux aqueux)
Ex. Polyacrylate, Jell-O, Pectine, aginate de sodium, lentilles cornéennes, etc.
(Voir figure d) diapo 81)
129
Qu'est-ce que la masse molaire moyenne en nombre (Mn)?/
Moyenne des masses molaires pondérée par le nombre de chaînes de chaque longueur, ce qui correspond à la masse molaire d'une chaîne de longueur moyenne (reliée aux propriétés colligatives → nb de particules)
130
Qu'est-ce que la masse molaire moyenne en masse (Mw)?
Moyenne des masses molaires pondérée par la masse de chaînes de chaque longueur (reliée aux propriétés impliquant la masse → viscosité)
131
À quoi servent la masse molaire moyenne en masse (Mw) et la masse molaire moyenne en nombre (Mn)?
À avoir une idée de la dispersité
132
Donner le calcul de la masse molaire moyenne en nombre (Mn).
Mn= ∑Ni x Mi / ∑ Ni
- i = degré de polymérisation
- Mi = Masse molaire des chaînes de degré de polymérisation i
- Ni = Nombre de chaînes de masse molaire Mi
133
Donner le calcul de la masse molaire moyenne en masse (Mw).
Mw = ∑Ni x Mi² / ∑Ni x Mi
- i = degré de polymérisation
- Ni = Nombre de chaînes de masse molaire Mi
- Mi = masse molaire des chaînes de degré de polymérisation i
134
Vrai ou Faux: Mn est toujours > que Mw.
Faux: Mw est toujours > que Mn
135
Donner la définition de la dispersité (Đ).
Donne une première idée de la distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein d'un polymère
- Pour un polymère parfait (où toutes les macromolécules auraient la même longueur / même masse molaire), Đ serait égal à 1. On qualifie ce type de polymères de «monodisperse».
- Si Đ > 1, alors large distribution (polydispersité)
- Si Đ ∼ 1, alors faible distribution
136
Donner le calcul de la dispersité (Đ).
Đ = Mw/Mn
137
Quelles sont les deux familles de méthodes permettant de déterminer la masse molaire moyenne d'une chaîne de polymère? Les décrire.
- Méthodes absolues (Le résultat est directement converti en masse molaire)
- Méthodes relatives (Le résultat doit être calibré à l'aide d'échantillons de masses connus pour obtenir la masse molaire) → Comparaison avec autre chose
138
Quelles sont les 6 méthodes absolues pour déterminer la masse molaire moyenne?
- Dosage des groupes terminaux
- Méthodes colligatives (°Téb)
- Osmométrie (force ionique)
- Ultracentrifugation
- Diffusion du rayonnement
- Spectrométrie de masse (MALDI-TOF-MS)
139
Quelles sont les 2 méthodes relatives pour déterminer la masse molaire moyenne?
- Viscosimétrie
| - Chromatographie d'exclusion stérique
140
En quoi consiste le dosage des groupes terminaux (méthode absolue pour déterminer la masse molaire moyenne)? Donner également son équation.
Si chaque monomère a un groupe terminal (réactif chimiquement ou spectroscopiquement), on peut toruver la masse molaire en déterminant quantitativement les groupes terminaux
Mn = m₂ / (Nᵣ/ζ)
- m₂= masse expérimentale du polymère
- nᵣ = nb de moles du réactif nécessaire pour réagir avec tous les groupes terminaux
- ζ = nb de groupes terminaux par monomère
(Voir ex. diapo 94)
141
En quoi consiste les méthodes colligatives (méthode absolue pour déterminer la masse molaire moyenne)?
Consistent à faire le décompte du nb de macromolécules présentes dans un échantillon polymère de masse donnée, puis déduire la masse molaire en nombre (Mn)
- Addition d'un soluté à un solvant pur se traduit par une variation du potentiel chimique du solvant (s'il se dissout) Ceci va changer la pression de vapeur, la °Téb et °T de congélation du solvant (propriétés colligatives)
- Le changement d'une propriété colligative est ∝ nb de particules dissoutes (pas leur tille, pas leur masse)
142
Donner un exemple d'équation pour déterminer Mn par les propriétés colligatives (°Téb).
Mn = Kbp * (m₂/m)* (1/∆Tb)
- Kbp = Constante ébulloscopique (propre au solvant)
- m₂ = masse expérimentale su polymère
- m = masse expérimentale du solvant
- ∆Tb = Tb (avec soluté) - Tb (solvant pur)
143
En quoi consiste l'osmométrie (méthode absolue pour déterminer la masse molaire moyenne)?
- La pression osmotique créée au sein de la solution de polymère «aspire» les molécules du solvant pur pour la diminuer (Le solvant passe vers le compartiment à droite)
- La mesure de la pression osmotique est donnée par ∆P, le solvant arrêtant de traverser la membrane lorsque ∆P est égal à la pression osmotique
(Voir schéma diapo 98)
144
En quoi consiste l'ultracentrifugation (méthode absolue pour déterminer la masse molaire moyenne)?
Plus un polymère est gros, plus il va s'agglomérer rapidement. À l'aide d'équations (coefficients de diffusion, densités), on obtient Mn
(Voir figure diapo 99)
145
En quoi consiste la diffusion du rayonnement (méthode absolue pour déterminer la masse molaire moyenne)?
Caractérisation fondée sur l'interaction entre une onde et la matière. La mesure est directe et absolue. Les ondes peuvent être électromagnétiques (lumière , rayons X) ou particulaires (neutrons, électrons)
146
Quels sont les deux types de diffusion (dans la diffusion du rayonnement pour déterminer Mn)?
- Diffusion de la lumière
| - Diffusion des neutrons et des rayons X
147
En quoi consiste la diffusion de la lumière (type de diffusion dans la diffusion du rayonnement pour déterminer Mn)?
Les phénomènes de réfraction et de diffusion renseignent sur la taille des particules (chaîne polymère) de même que sur leurs interactions dans le système
- Lorsque macromol. sont petites, il n'y a pas d'interférences intramoléculaire et les mesures expérimentales donnent une idée de leur taille (Faire attention de débarrasser de toutes les poussières)
- Lorsque macromol. sont grosses, il faut tenir compte de ces interférence, que qui augmente la complexité mathématique du calcul
148
En quoi consiste la diffusion des neutrons et des rayons X (type de diffusion dans la diffusion du rayonnement pour déterminer Mn)?
Mesures de corrélations spatiales à grande distance, complémentaire à la diffusion de la lumière
- Rayons X : Renseignent sur la distribution des densité d'électrons. Très sensible aux atomes lourds, mais détectent à peine les atomes légers
- Neutrons : Particules très pénétrantes qui renseignent sur la structure nucléaire des noyaux, donc sur la présence d'isotopes
149
En quoi consiste la spectrométrie de masse (méthode absolue pour déterminer la masse molaire moyenne)?
Basée sur la vaporisation, suivie de l'ionisation des entités étudiées, ensuite séparées par un champ électrique ou magnétique et finalement identifiées selon leur rapport m/z
- Comme les polymères sont de grosses molécules enchevêtrées, on analyse un échantillon dilué du polymère dans une matrice connue. La volatilisation de la matrice provoque la désorption du polymère et l'expose à l'action du champ magnétique
150
Quelles sont les étapes de la spectrométrie de masse avec les polymères?
Étape 1. Dispersion de l'échantillon dans la matrice
Étape 2. Bombardement de la matrice avec des photons très énergétiques (laser)
Étape 3. Bombardement provoque l'ionisation des molécules de l'échantillon et les éjecte de la surface, puis analysées (ions formés : (M+H)⁺, (M-H)⁻, (M+Na)⁺, (M+K)⁺, (M-H+Na)⁺, etc. )
151
Quelles sont les avantages/difficultés avec la spectrométrie de masse?
- Grande sensibilité
- Difficulté d'ioniser des polymères neutres (peu polaires)
- Difficulté de déduire les masse molaires moyennes (lorsque effet de matrice → plastifiants, colorants)
152
En quoi consiste la viscosimétrie (méthode relative pour déterminer la masse molaire moyenne)?
La réponse des macromolécules à l'application de forces hydrodynamiques peut renseigner sur leurs volumes et leurs dimensions, donc indirectement sur leur masse molaire ( + mm ↑, + enchevêtrement, + visqueux)
- La viscosité d'un échantillon est donc la moyenne en masse des viscosités de l'ensemble des chaînes présentes dans le milieu, ce qui nous donne une masse molaire moyenne viscosimétrique
153
Comment faut-il travailler en viscosimétrie?
Travailler avec des solutions de concentrations connues (calibration) ni trop diluées (manque de précision), ni trop concentrées (interactions moléculaires) et utiliser un solvant adéquat
(C'est l'appareil que Gab utilise avec la liqueur noire chez Résolu / voir diapo 109)
154
En quoi consiste la chromatographie d'exclusion stérique (SEC) (méthode relative pour déterminer la masse molaire moyenne)?
Méthode de séparation par chromatographie liquide de macromolécules selon leur taille, aussi appelée «par perméation de gel»
- Technique facile et rapide qui utilise une phase stationnaire formée d'un réseau 3D organique ou d'un support inorganique (silice)
- Les macromolécules sont séparées selon leur taille en fonction de leur aptitude à pénétrer les pores et à se glisser entre les billes de la phase stationnaire (Les masses plus ↑ sont éluées en premier)
(Voir schémas diapo 111-112)
155
Quels sont les deux types de viscosité que peut prendre un matériaux? Donner un exemple pour chacun.
Selon le type de sollicitation (type de procédé) qui est appliqué au polymère, la viscosité peut être de cisaillement ou élongationnelle
Ex. Filage et étirage provoquent une élongation, Remplissage induit un cisaillement
