Konduktometrie, elektrogravimetrie, coulometrie Flashcards
(25 cards)
princip konduktometrie
měříme vodivost roztoků elektrolytů
vodivost
migrace všech iontů mezi elektrodami roztoku, závisí na koncentraci, pohyblivosti iontů dané jejich velikostí, nábojem, teplotou (některé ionty jsou v roztoku pohyblivější, některé přenáší více nábojů)
přímá konduktometrie
z vodivosti usuzujeme na obsah rozpuštěných elektrolytů nebo zjišťujeme jiné veličiny např. stupeň disociace, součin rozpustnosti apod.
platí lineární závislost měrné vodivosti na koncentraci
konduktometrická titrace
závislost vodivosti elektolytu na objemu přidávaného titračního činidla
konduktometrická titrační křivka
Vodivost (konduktance) - výpočty
značíme: G
jednotka: Siemens (S)
=schopnost elektrolytu vést elektrický proud
G = 1/R
vodivost je závislá na ploše elektrod (s) a jejich vzdálenosti (l), proto zavádíme veličinu přesnější: měrná vodivost = konduktivita
značíme kappa κ
κ = G . l/s [S.m-1]
Dvě vodivé desky umístěné v roztoku, vkládáme střídavé napětí a měříme procházející proud.
Měření vodivosti:
pomocí vodivostní cely( plastová nebo skleněná trubice, v níž jsou umístěny elektrody – obvykle 2), která je ponořena v měřeném roztoku.
Elektrody jsou z platiny , titanu, pozlaceného niklu nebo grafitu.
Vodivost závisí na teplotě, standardní teplota 25°C. S rostoucí teplotou se zvyšuje pohyblivost iontů a tedy vodivost, s rostoucím nábojem také) .Většina konduktometrů má kompenzaci a probíhá automaticky.
Pro měření konduktivity je třeba provést kalibraci přístroje na kalibr. Roztok (nejčastěji KCl)
v přímé konduktometrii z měření
můžeme usuzovat ze změřené měrné vodivosti na celkový obsah iontů v roztoku. Měříme proud, který je přímo úměrný vodivosti roztoku při vloženém střídavém napětí. (Lze stanovit např. tvrdost vody, posuzovat kvalitu destilované vody, pitné vody, měření disoc.konstanty, Ks, konstanty stability)
Měrná vodivost roste s obsahem iontů v roztoku. Pro zředěné roztoky platí přímá úměra mezi měrnou vodivostí a koncentrací iontů, neboť lze zanedbat jejich interakce.
(Při velmi vysokých hodnotách koncentracích narůstá množství interakcí a tudíž k poklesu a nepřesnostem v měření vodivosti.
konduktometrická titrace - měření
-má význam tehdy, pokud před a po bodu ekvivalence dochází k výrazným změnám vodivosti. Titruje se do dvojnásobku spotřeby od BE.
Uplatňuje se zejména u neutralizačních titrací, kde nastávají výrazné koncentrační změny iontů oxoniových a hydroxidových, případně u některých komplexometrických a srážecích analýz.
Nepoužívá se u titrací, kde je upravováno pH (chelatometrie, redoxní titrace)
Konduktometrické titrační křivky mají průběh závislý na síle příslušné kyseliny nebo zásady.
Titrace silné kyseliny silnou zásadou (HCl – NaOH)
Vlevo je pokles křivky dán poklesem oxoniových kationtů neutralizací a jejich náhradou sodnými ionty, které mají nižší vodivost.
V bodě ekvivalence vodivost určují ionty vzniklého NaCl, následující vzrůst křivky je dám přírůstkem nezreagovaného NaOH v roztoku (hlavně OH- iontů).
Titrace slabé kyseliny silnou zásadou (kys. octová – hydroxid sodný)
Vlevo je křivka ovlivněna malou disociací slabé kyseliny octové, při titraci klesá koncentrace kyseliny a tím se zvyšuje její disociační stupeň. Čím je kyselina slabší tím je podstatnějsí sůl jako produkt neutralizace. Malý pokles oxoniových iontů je kompenzován nárustem koncentrace soli (octanu sodného) a tím vodivosti až do BE. Za bodem ekvivalence je růst vodivosti výraznější neboť v roztoku převažuje NaOH a jeho OH- ionty.
Lze titrovat zakalené, barevné roztoky, i dvě látky vedle sebe, objektivní metoda nezatížená subjektivní chybou.
metody ELEKTROGRAVIMETRIE A COULOMETRIE
Metody, při kterých dochází k úplné chemické přeměně látky (kovu) v roztoku.
Metody přímé, bez nutnosti kalibrace.
Elektrogravimetrie – zjišťuje se hmotnost látky kvantitativně vyloučené na elektrodě
Coulometrie – měří se náboj potřebný na úplnou chemickou přeměnu látky v roztoku
Elektrogravimetrie
Druh vážkové analýzy, při které se stanovovaná látka kvantitativně vylučuje z roztoku účinkem stejnosměrného proudu na elektrodě z ušlechtilého kovu.
Hmotnost vyloučené látky se zjistí z rozdílu hmotnosti elektrody před a po elektrolýze.
Na anodě dochází k anodické oxidaci – vylučuje se O2
Na katodě dochází k redukci – vylučuje se kov.
Men+ + ne- = Me
Elektrogravimetrie se používá ke stanovení kovů, které se většinou vylučují v elementární formě na katodě, případně ve vyšším ox. čísle na anodě
př.
Pb2+ → PbO2↓
Mn2+ → MnO2↓
elektrody
Stanovovaná látka se elektrolýzou vylučuje na pracovní elektrodě.
Po ukončení elektrolýzy se zjistí vážením přírustek hmotnosti elektrody.
Pracovní elektroda (má větší povrch) bývá zhotovena z platinové síťky ve tvaru válečku. Uvnitř válečku je pomocná platinová elektroda , která má tvar spirály nebo síťky tvaru válečku. Ve středu je míchadlo. Vše je ponořeno v elektrolytické nádobce. Mezi pracovní a pomocnou elektrodou dochází k elektrolýze, která probíhá vlivem velikosti plochy elektrod a míchání poměrně rychle.
Stanovují se kovy např. Ag, Cu, Au, Cd a to katodickou redukcí z kyselého prostředí. Anodickou oxidací v alkalickém prostředí manganatý kationt ve formě oxidu manganičitého a olovnatý kationt ve formě oxidu olovičitého, analýza slitin, stanovování kovů v galvanických lázních, ložiskové kovy - (malá selektivita)
Elektrogravimetrie za konstantního proudu
(nevýhodou je, že se vylučuje 1 druh kovu)
Elektrogravimetrie za konstantního napětí
méně časté – volíme vhodné napětí pro redukci kovu (tabulkové hodnoty elektrochemického potenciálu pro daný kov), kov se snadno od ostatních kovů v roztoku, protože ostatní kovy se při daném potenciálu neredukují. Nevýhodou rtuťová pracovní elektroda)
Podmínky měření elektrogravimetrie
napětí (U)
složení elektrolytu
proudová hustota
teplota a míchání
Podmínky měření elektrogravimetrie - napětí (U):
Hodnota U musí být dostatečná, aby se látka vyloučila kvantitativně.
Za kvantitativní vyloučení se považuje pokles koncentrace látky v roztoku na tzv. zbytkovou koncentraci c = 10-6 mol/l (hmotnost zbylé látky v roztoku je menší, než jakou jsme schopni zvážit, tj. < 0,1 mg)
Podmínky měření elektrogravimetrie - složení elektrolytu:
Kvalitní povlaky vznikají elektrolýzou kovových komplexů
Vylučování ušlechtilých kovů je možné i ze silně kyselých roztoků, aniž by se vylučoval H2.
Při vylučování obecných kovů se zabraňuje vylučování H2 otupením kyselosti roztoku nebo volbou jiné elektrody, na které má H2 větší přepětí
(Aby při vyšším pH nedošlo k vysrážení hydroxidů těchto kovů, přidává se komplexotvorné činidlo.)
Podmínky měření elektrogravimetrie - proudová hustota
= proud připadající na jednotku plochy elektrody
Nesmí být příliš vysoká, aby vyloučený povlak byl kvalitní a dobře ulpíval na elektrodě (zpomalování vylučování – menší proud delší doba)
Podmínky měření elektrogravimetrie - teplota a míchání
- usnadňují transport látky k elektrodě, teplota obvykle 30 - 60°C
Galvanostatická elektrogravimetrie (za konstantního proudu)
Na elektrody se přivádí stálý rozkladný proud IR, na katodě se redukuje stanovovaný iont (kationt).
I-E křivka má vysokou hodnotu limitního proudu (velká plocha elektrody a míchání). Hodnota limitního proudu je na počátku výrazně vyšší než hodnota rozkladného proudu, se kterým probíhá elektrolýza. (katodická vlna 1).
Katodická vlna 2 naznačuje nižší hodnotu koncentrace kationtu (kationt se vylučuje na elektrodě) a nižší hodnotu limitního proudu.
Když se koncentrace analytu sníží natolik, že hodnota limitního proudu klesne pod hodnotu rozkladného proudu, musí se pro udržení stálého proudu zvýšit napětí a to je chvíle, kdy se ukončí elektrolýza, neboť jinak by se začal vylučovat elektrolýzou jiný než stanovovaný iont nebo vodík z vody.
Katodická vlna 3 probíhá další elektrolytický děj, katodická vlna 4 úplné vyčerpání stanovovaného kovu
Potenciostatická elektrogravimetrie (za konstantního napětí)
Výhodou je, že se při ní nevylučuje jiný iont, pracuje se s potenciálem vhodným pouze pro daný iont. Uspořádání obsahuje pracovní , pomocnou a navíc srovnávací kalomelovou elektrodu (tato je umístěna blízko pracovní elektrody, je mezi nimi konstantní napětí).
Elektrolýza začíná proudem I1 a potenciál pomocné elektrody má k tomu odpovídající potenciál E1.
S úbytkem stanovovaného kovu se snižuje proud (postupně proudy I1, I2, I3, I4) posouvá se potenciál anody doprava.
Srovnávací elektroda Kalomelová má neměnný potenciál a vůči němu se postaví potenciál pracovní elektrody tak, aby se pracovalo v oblasti limitního proudu (vymezeno čárkováním).
Potenciostaticky stanovujeme kovy, které se pulvlnovým potenciálem liší alespoň o 400mV. Elektrolýza se ukončí, když klesne proud na tisícinu původní hodnoty.
Potenciostatická elktrogravimetrie se dá využít i k separacím kovů či separaci nečistot.
Coulometrie
Měří se náboj potřebný na úplnou přeměnu látky v roztoku.
Hmotnost vyloučené látky je přímo úměrná prošlému náboji.
Z měřeného náboje se pomocí Faradayových zákonů vypočítá hmotnost složky
Coulometrická titrace za konstantního proudu
- při coulometrické titraci se elektrický proud udržuje na předem zvolené konstantní hodnotě
- náboj můžeme vypočítat násobkem l a t protože umíme měřit hodnoty l a té velice přesně můžeme velice přesně stanovit i malé množství vzorků až mikrogramy (μg)
- při této metodě jsou titračním činidlem elektrony
1. primární coulometrická titrace = na elektrodě reaguje přímo stanovovaná látka například kyseliny
2. sekundární coulometrická titrace = na elektrodě reaguje pomocná látka a vzniklý reakční produkt pak chemicky reaguje se stanovovanou látkou v roztoku (používanější)
