Photochemistry Flashcards
(35 cards)
Скольким обратным сантиметрам соответствует переход между электронными состояниями? Колебательными? Вращательными?
10000, 100-1000, 0,1-10
Какие три условия появления фотона на спектре поглощения?
1) Энергия соответствует переходу между двумя состояниями
2) Переход происходит с сохранением мультиплетности
3) Переход характеризуется большим дипольным моментом перехода
Что такое флуоресценция? Безизл. рел.? Интеркомбинационная конверсия? Фосфоресценция?
Релаксация без изменения мультиплетности с излучением света, без излучения света, релаксация с изменением мультиплетности без излучения света, с излучением света
Что происходит при взаимодействии возбужденной молекулы с примесями (два процесса). От чего зависит тип процесса?
Тушение флуоресценции (скорость релаксации выше скорости диффузии) и фотосенсибилизация (наоборот)
Какие два типа молекул лучше всего тушат флуоресценцию?
С подвижными частями или тяжёлыми атомами
Какой может быть порядок у “реакции возбуждения” по реагенту?
A = lg I0/I = ecl => Iпогл = I0(1-10^-ecl)
при очень больших концентрациях r = I0, при очень малых скобки раскладываются в ряд тейлора и r = I0ecl*ln10 => порядок от нулевого до первого
Что такой первичный и вторичный квантовый выход?
Количество продукта непосредственной фотохимической реакции/количество фотонов и количество продукта суммарной реакции/количество фотонов (таким образом, в случае цепных реакций п.к.в. < 1, а в.к.в.»_space; 1)
Как выглядят возбуждённые состояния этена, бензола, бутадиена?
Как аллен, но на углерод меньше; бензол с удлиненными связями и бензол в виде кресла; радикал-двойная связь-радикал
Как выглядит типичный спектр поглощения?
Плавно возрастающая, а затем резко убывающая кривая: короткие волны = переходы из выгодных уровней в сильно невыгодные, но чем длиннее волна, тем терпимее, а длинные волны = переход из невыгодных уровней, где банально нету электронов по Больцману
Как соотносятся спектры поглощения и испускания?
Принцип зеркальной симметрии = правило Левгина: в структурно жёстких молекулах спектры поглощения и флуоресценции симметричны относительно их максимума
Принцип Франка-Кондона - ?
Переходы происходят без изменения структуры молекулы: таким образом, переход в более высокое по энергии колебательное состояние может быть самым выгодным просто из-за того, что оно ближе соответствует исходному состоянию по геометрии
Как учитывается необходимость высокого дипольного момента перехода?
Дипольный момент перехода прямо пропорционален интегралу перекрывания волновых функций соответствующих колебательных состояний. Визуально это можно представить следующим образом: изобразить на каждом уровне синусоиду с n узловыми точками на каждом n-м уровне и посмотреть, как они перекрываются с учетом геометрии
Что такое энергия диссоциации молекулы в контексте энергетической диаграммы?
Разница между первым колебательным уровнем и пределом. Отсюда и влияние изотопа на энергию связей: форма кривой задаётся только кулоновскими взаимодействиями, а энергия колебательного уровня - приведённой массой
Как оценить силовую константу связи по экспериментальной энергетической диаграмме?
Вблизи минимума энергетическая кривая аппроксимируется параболой E = k/2 * (R-R0)^2, которая проистекает из простой пружинной модели
Как получают капролактам из бензола?
Бензол => циклогексан + NOCl + hv => оксим => капролактам
Что такое лазер и мазер?
Усиление света (микроволновых волн) посредством вынужденного излучения
Законы Гроттуса-Драпера и Штарка-Эйнштейна - ?
На систему оказывает влияние только свет, поглощённый системой; один квант света = одна молекула
Закон Стефана-Больцмана?
E = kT^4
Неопределённость Гейзенберга?
dx*dp >= h/4pi
Квантовые числа - ?
- n - гкч, уровень энергии, число узловых плоскостей
- l - орбитальный угловой момент, определяет форму орбиталей
NB! для водородоподобного атома все орбитали с равными n вырождены независимо от l - s - спиновое кв ч
- j - общий угловой момент:
((j+1)j)^1/2 = ((s+1)s)^1/2 + ((l+1)l)^1/2
Термы - ?
n, затем 2S+1 сверху, буквенное обозначение L, J снизу
Правила Хунда - ?
1) Наибольшая мультиплетность
2) Наибольшее L
3) Для заданных S и L J стремится к минимуму, если оболочка заполнена меньше чем наполовину и наоборот
Как нарисовать энергетическую диаграмму терм для атома углерода?
- 1s2 2s2 2p2 = 2p2 (только они вносят вклад в угловой момент)
2) l1 = 1 = l2 => L = 1+1, 1+1-1, 1+1-2
S = +1/2+1/2, -1/2+1/2
3) 6 комбинаций L и S: 2/1, 2/0, 1/1, 1/0, 0/1, 0/0
4) J: 3,2,1 or 2 or 2,1,0 or 1 or 1 or 0
5) потом надо по Хунду прикинуть порядок уровней, нарисовать их, а потом вспомнить про магнитный момент и расщепить получившиеся орбитали на (0 +- J) уровней
От чего зависят направления преломления и отражения?
При поглощении излучения возникает колебание электрического поля, что приводит к негативной интерференции с попытками вещества излучать, кроме направлений, которые и становятся отражением и преломлением
