Erreurs DS Flashcards
(194 cards)
1
Q
Rédiger, toujours donner au moins une phrase de réponse par question
A
«Il y a cinq atomes de carbones asymétriques» au lieu de juste le schéma
2
Q
Comment reconnaître un atome de carbone asymétrique ?
A
Il a 4 substituants (attention au double liaisons !), tous différents
3
Q
Comment justifier qu’on peut appliquer l’AEQS ? À quoi faut-il faire attention ?
A
«… est formé difficilement et consommé facilement, on peut donc lui appliquer l’approximation des états quasi-stationnaire»
Il ne faut pas dire formé lentement/consommé rapidement
4
Q
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on fait un mécanisme ?
A
Il faut bien séparer CHAQUE étape, sinon ce n’est plus un mécanisme
5
Q
Si on nous demande le nom d’une réaction (substitution nucléophile ou β-élimination), que ne faut-il pas oublier de préciser ?
A
Monomoléculaire ou bimoléculaire + justification
6
Q
Comment indiquer de manière efficace la priorité des substituants pour justifier un stéréo-descripteur ?
A
« Selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog, … > … > … > … en termes de priorité »
+
Dessiner l’arbre la première fois
7
Q
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on dessine les molécules ?
A
Il faut bien mettre tous les doublets non liants, les lacunes et remplir la flèche de Cram qui vient vers nous
8
Q
Donner la forme ouverte
A
9
Q
Peut-on faire un mécanisme où OH est nucléophuge (SN) ?
A
Non, ça n’arrive quasi jamais, mieux vaut retenir que ça n’arrive pas
10
Q
Si on veut faire faire une SN sur un OH, comment faire ?
A
Il faut en faire un bon groupe partant par un activation de son électrophilie (in situ ou ex situ)
11
Q
Si l’on veut greffer tout un groupement par SN, comment faire ?
A
On met tout le groupement + un MgBr au bout, pour faire une SN d’organomagnésien, ça marche beaucoup mieux
12
Q
Donner la structure de Lewis de l’ion cyanure et du trifluor de bore
A
13
Q
Comment s’appelle cette réaction ?
A
C’est une acétalisation (de la cétone)
14
Q
Donner le nom de cette étape, ainsi que des conditions réactionnelles qui permettraient de l’effectuer
A
C’est une déprotection des alcools, par hydrolyse acide de l’acétal, que l’on peut faire par exemple en solution aqueuse d’acide chlorhydrique à reflux
15
Q
Commencer un nouveau problème en haut d’une nouvelle page
A
16
Q
En cristallographie, comment faire un dessin de maille ?
A
- à la règle
- en gros (1/3 de page)
- on place les atomes avec des petits ronds (pas gros)
- légendé
17
Q
Pour une structure compacte, combien vaut la coordinence ?
A
[12]
18
Q
Où sont placés les atomes dans une maille cubique à face centrée ?
A
Un à chaque sommet et un au centre de chaque face (pas au centre !)
19
Q
Comment rédiger pour calculer une population ?
A
Pas besoin de dire combien il y en a aux sommets etc… c’est implicite dans le calcul (×1/8, ×1/2 etc…)
20
Q
Comment déterminer la période grâce à la masse molaire ?
A
Pour les numéros atomiques pas trop grands, la masse molaire et voisine du double du numéro atomique. On en déduit que le numéro atomique de … est proche de …, ceci correspond à la … période.
21
Q
On nous demande un commentaire, que dire ?
A
«Les domaines de stabilité de l’espèce Cu+ sont disjoints. Alors, Cu+ est instable et se dismute en Cu2+ et Cu. De même, Cu2O n’est pas stable pour 1≤pH≤3, son domaine de stabilité ne commence qu’en pH=3»
Et pas, «il y a donc un problème»
22
Q
Écrire les deux demi-réactions d’oxydo-réduction des couples de l’eau
A
Ça doit être immédiat
23
Q
Qu’est-ce qu’un métal noble ?
A
C’est un métal qui ne réagit pas avec l’eau (ne s’oxyde pas)
24
Q
Qu’appelle-t-on «hydrolyse» ?
A
C’est une réaction de rupture de liaison covalente par action de l’eau (en fait elle vient prendre la place de l’alcool)
25
Dans la glace diamant, on observe deux distance H—O, comment expliquer ?
On trouve deux types de liaisons : les liaisons covalentes de la molécule H2O et les liaisons hydrogènes entre deux molécules H2O.
La plus petite distance est celle de la liaison covalente, qui est plus forte que la liaison hydrogène.
26
Comment rédiger pour associer les domaines d’un diagramme E-pH à des composés ?
+ « et le potentiel augmente avec le nombre d’oxydation. Donc … »
En plus, pour les espèces où l’attribution de l’acide-base n’est pas évidente visuellement, on écrit la relation d’échange de H+
27
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on propose une réaction d’oxydo-réduction faisant intervenir un métal ?
Il faut vérifier que le métal joue bien le rôle de réducteur : son nombre d’oxydation augmente (on passe de Mn à Mn(2+) par exemple)
28
Que faut-il garder en tête au niveau des gazs sur le diagramme E-pH de l’eau ?
On peut former du gaz O2 mais aussi du gaz H2 !
29
Expliquer pourquoi en fait on n’observe pas de dégagement gazeux
Le Mn réagit en surface. La surface se couvre alors d’une couche de Mn(OH)2(s) qui empêche par la suite la réaction avec l’eau de s’effectuer. (Passivation)
30
Que répondre si on nous demande si le diagramme E-pH qui nous est présenté est valable pour une autre concentration de tracé ?
On regarde si c_tra apparaît dans les équations de frontières :
- Si c_tra n’apparaît pas : c_tra n’apparaissant dans aucune équation de frontière, le diagramme E-pH reste valable si on change de c_tra.
- Si c_tra apparaît : les frontières dépendent de c_tra, le diagramme E-pH n’est donc pas valable si on change de c_tra. En revanche l’allure du diagramme reste la même
31
Dans le dosage du dioxygène dissous dans l’eau par la méthode de Winkler, pourquoi bouche-t-on immédiatement la fiole dans laquelle on fait la réaction ?
Pour que le dioxygène de l’air de ne se mélange pas à l’eau : on souhaite connaître précisément la teneur en dioxygène dissous dans l’eau.
32
Quelle est la réaction entre le Mn(2+) et la soude ? Ce composé est-il soluble ?
33
Écrire le bilan de l’équation chimique entre Mn(OH)2(s) et le dioxygène dissous dans l’eau. Pourquoi c’est on précédemment placé en milieu basique (Mn(OH)2 au lieu de Mn(2+)) ?
34
Lors du dosage de Winkler, pourquoi, après avoir ajouté de la soude et du Mn(2+) et avoir rebouché, attend-on 30min avant de continuer quoi que ce soit ?
On attend 30min afin d’être certain que la réaction a permis de consommer l’ensemble des molécules de O2 présentes dans le milieu réactionnel. En effet, la réaction d’oxydation de Mn(OH)2(s) par O2 est cinétiquement lente.
35
Écrire le bilan de la réaction entre Mn(3+) et l’ion iodure (forme du I2)
36
En fait, le I2 est peu soluble dans l’eau, mais soluble dans une solution contenant des I-. Il forme alors l’ion complexe I3(-). Quelle équation doit-on écrire en toute rigueur pour cette étape ?
37
Quel outil de verrerie peut-on utiliser pour prélever entre 25mL et 250mL ?
Une fiole jaugée (en dessous de 25mL on utilise une pipette jaugée)
38
Écrire l’équation bilan de la réaction entre le thiosulfate et I2, puis entre le thiosulfate et les ions I3(-)
39
Déterminer [O2]0
Car on obtient Mn(3+) par retour en milieu acide : Mn(OH)3 + 3H+ = Mn(3+) + 3H2O
40
Lorsqu’on nous donne les valeurs obtenues pour un même dosage fait deux fois, et l’incertitude liée, comment répondre à la question : les deux résultats sont-ils en accord ?
On calcule l’écart relatif : Δ./.0, si cet écart est supérieur à l’incertitude, les résultats ne sont pas en accord.
41
Pourquoi le dosage du dioxygène dissous dans l’eau conduit-il à une valeur nettement plus faible en été qu’en hiver ?
Car la solubilité du dioxygène dans l’eau augmente lorsque la température diminue.
42
43
Comment rédiger si on nous demande de représenter les OM d’une molécule ?
- Préciser les orbitales que l’on considère initialement
- Préciser les interactions
- Si on néglige s/pz, le préciser
- Tracer les OM
44
Si on nous demande d’utiliser un diagramme d’OM pour commenter la forme d’une orbitale particulière, que faire ?
- On dit quelles sont les OA qui ont les contributions les plus importantes, on néglige les autres
- On dit de quelle OA elle est le plus proche
- On trace l’OM avec nos approximations
- On dit que ça ressemble et on souligne les faibles différences dues à ce qu’on a négligé
45
Que faut-il penser à dire lorsqu’on a un atome plus électronégatif qu’un autre dans une molécule dont on fait le diagramme ?
Car … est plus électronégatif que …, ses orbitales sont plus basses en énergie.
C’est important de le dire !
46
Que dire si on nous demande de commenter un résultat pratique qui est en accord avec ce qu’on a prédit ?
… confirme …
47
On observe trois longueurs de liaisons N—O différentes : 114pm, 120pm et 122pm. Expliquer et attribuer
48
Si on a besoin de l’expression de ρ en cristallographie, qu’a-t-on besoin de préciser avant de la donner ?
Pour une maille de volume V contenant N molécules de masse m, ρ = N.m/V, donc …
49
Lorsqu’on exploite la loi d’Arrhenius pour expliquer comment varie la vitesse de réaction en fonction de la température, que ne faut-il pas oublier de dire ?
Car Ea > 0
50
Lorsqu’on dit qu’une orbitale est non liante d’après le dessin, que ne faut-il pas oublier de préciser ?
Car elle présente une forte densité électronique à l’extérieur des atomes et un faible caractère liant/antiliant
51
Voici le diagramme du CH2, donner sa configuration électronique
52
Comment rédiger lorsqu’on utilise une relation de contact pour lier le rayon d’un atome et le paramètre de maille en cristallographie ?
« Le contact s’effectue sur … : »
53
Lorsqu’on traite un cristal ionique, à quoi faut-il faire attention lorsqu’on calcule la population de chaque ion ?
Vérifier qu’on a bien une maille neutre (somme des charges = 0)
54
À quoi faut-il faire attention dans la formule de Nernst ?
C’est :
- du ln dans la formule générale
- du log dans la formule à 25°C (0,06)
55
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on donne la pente d’une droite sur un diagramme E-pH ?
Il faut bien mettre l’unité : V
56
Que faut-il préciser lorsqu’on écrit qu’une réaction se fait d’après un diagramme E-pH ?
Car … et … ont des domaines disjoints
57
À quoi faut-il faire faire attention avec la règle de Hund ?
« _Dans une sous-couche dégénérée_, l’état le plus stable est celui de spin maximal en valeur absolue »
58
Comment répondre à : en milieu basique, … n’a pas de domaine, expliquer
Il se dismute
59
Comment montrer sans calcul qu’une réaction est quantitative ?
Si on a le diagramme E-pH : les domaines sont disjoints
60
61
62
À quoi faut-il directement penser si on a NaH ?
Base : on va retirer un H
63
Comment fait-on ?
On passe d’un ester à un aldéhyde : DIBAL-H
64
Quel doit être le réflexe pour passer d’un ester à un aldéhyde ?
DIBAL-H
65
Quelle fonction ne faut-il pas oublier si on demande de nommer les fonctions présentes dans un composé ?
Les alcènes
66
À quoi doivent faire penser directement les conditions LDA, THF, -78°C ?
Formation de l’ion énolate cinétique (on déprotone le C le moins encombré en α du groupe carbonyle)
67
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on recopie les molécules de l’énoncé comportant des carbones asymétriques ?
Essayer de les recopier dans le même sens que l’énoncé. Si on les recopie dans l’autre sens, la liaison devant va derrière et inversement. Il faut garder les mêmes stéréodescripteurs.
68
Donner un exemple se montage permettant de séparer des diastéréoisomères
La chromatographie sur colonne de silice
69
Qu’est-ce que la synthèse de Williamson ?
70
À quoi faut-il penser si on a du NaH et un alcool ?
Activation nucléophile : on forme l’alcoolate qui pourra ensuite agir en tant que nucléophile.
71
Si on voit qu’on a rajouté une chaîne carbonée à un OH pour le protéger, à quoi faut-il penser pour effectuer cette étape ?
Synthèse de Williamson : on déprotone ce O avec du NaH (H-) puis il fait une substitution nucléophile et récupère la chaîne carbonée
72
Comment réduire une double liaison C=C ?
Par hydrogénation catalytique sur … (palladium/platine/nickel de Raney)
73
Proposer un réactif permettant la transformation d’un alcool en aldéhyde
Il faut faire une oxydation ménagée, on peut par exemple utiliser le réactif de Sarett (CrO3 dans la pyridine)
On utilise les CrO3 pour réduire, dans la pyridine ou l’acide H2SO4. Ici on veut faire une oxydation ménagée donc en milieu organique, donc on utilise la pyridine (H2SO4 est aqueux)
74
Proposer un réactif permettant la transformation d’un alcool en acide carboxylique
Il faut faire une oxydation totale, on peut par exemple utiliser le réactif de Jones (CrO3 en milieu acide sulfurique H2SO4) (total = milieu aqueux et c’est le cas de H2SO4)
75
Définir Rf dans une CCM
Rf = l/D
76
Qu’est-ce qu’une chromatographie ?
C’est la **migration** d’espèces sur une **phase fixe** (plaque/colonne), par **entrainement par une phase mobile** (appelée éluant), à des **vitesses différentes**
77
Comment justifier les vitesses de migrations sur une CCM ?
Comparer les polarités et proticités des produits/phase fixe et produits/éluant, ceux qui sont les plus proches restent le plus ensemble
78
Expliquer qualitativement pourquoi on observe des bandes et non pas des raies dans un spectre IR
Les fréquences caractéristiques de vibration ne sont pas rigoureusement les mêmes d’une molécule à l’autre. Comme il y a un grand nombre de molécule dans l’échantillon, l’absorption présente des bandes et non pas des raies.
79
Comment répondre à une question qui demande d’attribuer des signaux de RMN à des H ?
On fait un tableau :
Intégration | Multiplicité | Attribution | Couple avec
80
Que faut-il répondre si on nous demande la signification du (-) (ou (+)) dans la nomenclature d’une molécule ?
Le symbole (-) traduit l’activité optique lévogyre (rotation du plan de polarisation d’une lumière polarisée rectilignement vers la gauche lorsque la lumière arrive dans l’œil de l’observateur) de cet énantiomère
81
À quoi faut-il faire attention si on nous demande le nombre de stéréoisomères et qu’il y a un cycle ?
Si un cycle part de deux carbones asymétriques, la position de l’un définit la position de l’autre, on a donc moins de stéréoisomères.
82
Si on a un acétal cyclique, comment déterminer un précurseur de cet acétal ?
Il faut mettre cétone/aldéhyde et deux alcools sur la même molécule
- on repère le carbone fonctionnel et on lui met la cétone
- on continue la chaine et quand on arrive aux O on met des OH
83
Quel est le but de cette réaction ? Dessiner le produit
On fait l’activation électrophile du O en en faisant un bon groupe partant
84
À quoi doit-on penser si on voit TsCl ou MsCl ?
Il faut directement penser à l’activation électrophile des alcools par formation d’un bon groupe partant TsO ou MsO
(Et au risque de dégagement gazeux de HCl)
85
Justifier le choix de l’alcoolate et du solvant
On choisit cet alcoolate car s’il réagit avec l’ester pour en former un nouveau (transesterification), il reforme le même.
On choisit ce solvant car c’est la base conjuguée de l’alcoolate.
86
Comment prépare-t-on l’éthanolate de sodium ?
Activation nucléophile de l’alcool
87
À quoi faut-il penser si on voit un double liaison C=O en milieu basique ?
Formation d’un ion énolate en prenant un H+, s’il y en a un en position α
88
À quoi faut-il penser ?
Formation de l’énolate (thermodynamique dans ces conditions, mais dans tous les cas c’est le même qui sera formé ici en contrôle thermodynamique et en contrôle cinétique) : on a une double liaison C=O en milieu basique et elle a en effet un H en position α
89
Comment répondre si on nous demande de justifier la formation de l’énolate
On nous demande en fait pourquoi ce H est acide et la réponse est : car sa base conjuguée est stabilisée par délocalisation électronique + dessiner les formes mésomères.
90
À quoi faut-il faire attention dans la présentation des formes mésomères ?
Il faut mettre des crochets [ ] et pas des accolades { }
91
Que vaut le pKA des ions énolates ?
pKA ≈ 20
Si c’est un « double » énolate, pKA ≈ 10
92
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on écrit une substitution nucléophile ?
Il faut toujours réfléchir et justifier sur notre copie pourquoi on fait une SN2 ou SN1
93
Qu’appelle-t-on saponification ?
C’est le passage d’un ester à un ion carboxylate par action d’une molécule basique (souvent HO-)
94
Comment appelle-t-on le passage d’un ester à un acide carboxylique/ion carboxylate ?
Une saponification
95
Qu’appelle-t-on tertiobutyle ?
96
À quoi faut-il penser si on a un ester en milieu basique ?
Il réagit selon une réaction de saponification avec les HO-
97
Pourquoi choisit-on d’effectuer l’hydrolyse de la saponification en milieu basique ?
L’intérêt de travailler en milieu basique est de rendre cette hydrolyse quantitative, grâce à la dernière étape du mécanisme, qui est une réaction acide/base entre l’éthanolate
98
Ou : δ = Δν/ν0 × 10^6 (ppm)
99
À quoi correspond un doublet de doublet en RMN ?
Un doublet : on couple avec 1 autre H (on ajoute un pic)
Un doublet de doublet : on couple avec 2 autres H non équivalents (on ajoute un pic pour le premier H puis un pic à chaque pic pour le deuxième H)
100
Quel orbitale faut-il considérer sur une cétone pour la réaction avec un nucléophile ?
101
On peut aussi parler de la valeur 0 à l’opposé pour montrer qu’on passe par un maximum
102
103
Si, en oral, on nous dit quelles molécules réagissent et qu’on nous donne les signaux du spectre RMN du produit, comment faire ?
On compare les signaux aux molécules réactives, on sait ainsi quels groupements vont rester et quels groupements vont partir.
104
À quoi correspond un triplet en RMN ?
Justif
105
Quel est le modèle à suivre pour présenter une réaction à l’oral ?
1. Intérêt
2. Réaction
3. Sélectivité
4. Pratique
⇒
- Intérêt
- Bilan
- Mécanisme
- Chimiosélectivité
- Régiosélectivité
- Stéréosélectivité
- Stéréospécificité
- Exothermique/Athermique/Endothermique
- Type de contrôle
- Conditions usuelles
- Catalyse
- Moyens de rendre la réaction plus efficace (cinétique/déplacement d’équilibre)
- Spécificités de la réaction
106
Dessiner de la 1-nitropropane
107
Dessiner le benzaldéhyde
108
Pour quelle réaction a-t-on un produit cinétique et un produit thermodynamique ?
La réaction de formation d’un ion énolate
109
Parfois certains H en α de cétones impliqués dans 3 cycles ne peuvent quand même pas être retiré, expliquer
Le carbanion formé doit être plan (délocalisation en double liaison), ce qui peut être rendu impossible
110
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on fait une aldolisation ?
- bien faire reprendre un H à l’énolate sur la base faible qui en avait pris un au début
- cette base reprend elle-même un H en alpha de l’alcool créé pour faire une crotonisation
111
Qu’est-ce que le carbonate de potassium ?
K2CO3
112
À quoi faut-il penser si on a un alcoolate en fin de mécanisme ?
On lui fait reprendre un H sur la base, qui doit d’ailleurs être un catalyseur ! L’alcoolate est une base forte
113
Si l’on rencontre un éther silylé C—O—Si (silicium) dans une molécule, quel est son intérêt ?
Il protège la fonction alcool
114
Comment déprotéger la fonction alcool d’un éther silylé ?
Par hydrolyse aqueuse (typiquement H2SO4)
115
À quoi faut-il penser ?
Dessiner la molécule manquante
Formation d’un cycle à 6 avec juste une double liaison, caractéristique de ⇒ Diels-Alder
116
Comment repérer une addition de Michael si on a les produits et réactifs ? Si on a que le produit ?
Si on a rajouté une chaîne de 3C + une groupe carbonyle
On peut aussi l’observer directement sur le produit, s’il y a deux cétones à 5C d’écart (en comptant leurs C)
117
Qu’appelle-t-on « saponification » ?
C’est le passage d’un ester à un acide carboxylique par AN d’un alcool
118
Quel doit être le réflexe dès qu’on écrit un chlorure d’acyle dans un bilan ?
Il faut directement ajouter de la pyridine ou une amine tertiaire pour éviter de former du HCl
119
Quelle est la différence en nomenclature entre un préfixe …oxy- et oxo- ?
…oxy- indique un ether tandis que oxo- indique une double liaison C=O
120
Un sel compte-t-il dans le caractère énantiomère/diastéréoisomère ?
Oui : on peut utiliser cela lors d’une séparation racémique
121
Si on a un dérivé d’acide et qu’on nous demande les conditions optimales pour effectuer une réaction avec lui, que faut-il répondre ?
122
Quelles sont les précautions expérimentales à prendre pour synthétiser un organomagnésien ?
_1. **Solvant** :_
- aprotique
- base de Lewis
- anhydre
_2. **Milieu** :_
- éviter toute trace d’eau
_3. **Réactifs** :_
- halogénoalcane ajouté au goutte-à-goutte sur les copeaux de Mg
123
Q32/
124
Quelle verrerie doit-on utiliser pour faire des lavages successifs ?
- ampoule à décanter (séparation)
- erlenmeyers (récupération)
125
Quelle est la caractéristique du thiosulfate S2O32- ?
C’est un réducteur !
S4O62-/S2O32-
126
Q34/
- H2O2 / H2O : 1,77 V (le pouvoir oxydant du m-CPBA est comparable à celui du H2O2
- I2 / I- : 0,63 V
- S4O62-/S2O32- : 0,09
127
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on nous demande la sélectivité que présente une réaction ?
Il ne faut pas juste dire le type mais aussi comment : « régiosélectivité » ne suffit pas, il faut dire quel est le site d’attaque favorisé
128
Proposer un mécanisme
- |H- : basique, on cherche donc le site acide de la molécule
- c’est le OH, on forme donc un O-
- en même temps on voit qu’on veut faire disparaitre le Br sans faire de double liaison donc on fait un addition nucléophile
129
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on parle d’une réaction qui se fait ou d’une réaction à éviter ?
Il faut donner au moins le bilan
130
Quand les β-éliminations peuvent-elles entrer en compétition ?
Si l’halogène est secondaire ou tertiaire
131
Que répondre à la question : « expliquer pourquoi cette séquence réactionnelle permet de mesurer l’excès en stéréoisomère de … » ?
On obtient grâce à cette séquence des diastéréoisomères qui ont donc des propriétés physico-chimique différentes, que l’on peut séparer pour mesurer l’excès en stéréoisomère de …, qui est le même que celui des deux énantiomères …
132
Identifier le site à caractère nucléophile dans la DMAP
Ne pas oublier la phrase qui donne l’argument
133
Écrire l’équation bilan (les chaînes carbonées restent les mêmes)
Ne pas oublier l’action imidazole
134
Identifier 9 et donner son mécanisme de formation
(Le TFA est un acide carboxylique fort)
135
Qu’appelle-t-on une réaction d’isomérisation ?
Une réaction dont le réactif et le produit sont isomères (l’équilibre céto-énolique par exemple)
136
Attention ! Milieu acide !
En milieu acide, les OH comme les C=O peuvent récupérer un H+, c’est le C=O qui le fait préférentiellement (deux doublets non liants)
137
*Formation d’une α-énone* : **aldolisation** puis **crotonisation**
Pour faire l’aldolisation, il faut réagir sur un composé carbonylé, que l’on forme avec CrO3
138
Si on nous donne les valeurs énergétiques des orbitales, comment justifier laquelle est la HO/la BV ?
Comme β < 0, …
139
Lorsqu’on écrit un mécanisme et qu’on ne sait pas exactement comment placer les atomes dans le produit, comment faire ?
On compte les atomes de carbone
140
Donner les structures des produits 8 et 8’ en justifiant le descripteur stéréochimique de chacun
(Avec la molécule de 6 atomes de carbones, une α-énone où la double liaison C=C est la plus à gauche et un groupement CO2Me en plus au bout)
Ne pas oublier les deux arguments :
- car l’énolate est stabilisé par délocalisation électronique
- formation du cycle à 6 plutôt qu’à 4 car tension de cycle plus faible
Annélation de Robinson :
- addition 1,4 de l’énolate sur une α-énone (=addition de Michael)
- formation d’un cycle par cétolisation
- crotonisation
141
Combien vaut le pKA d’une amine ?
Ça dépend du couple :
- NH3/ NH2- : ≈ 35
- NH4+ / NH3 : ≈ 9
142
Qu’est-ce que ça signifie si on nous parle de « salification » ?
Formation de sels : un composé ionique de cations et d'anions formant un produit neutre, notés l’un à côté de l’autre en Lewis
143
Expliquer les difficultés pour séparer deux énantiomères et la technique utilisée pour y parvenir
Ils ont les mêmes propriétés physicos-chimiques, on ne peut donc pas les séparer directement.
On procède alors au dédoublement d’un mélange racémique :
- réaction renversable
- avec un composé chiral
- forme deux diastéréoisomères
- les propriétés physiques de deux diastéréoisomères sont différentes, on peut donc les séparer
- une fois séparés, réaction inverse pour récupérer les énantiomères initiaux, séparés
144
Lorsqu’on réduit un double liaison C=O dans une molécule et qu’on nous dit que l’alcool est obtenu selon un stéréoisomere majoritaire, comment est-ce possible ? Lequel est ce stéréoisomère ? Justif
A priori, la double liaison C=O est plane. Cependant si une face est moins encombrée que l’autre, le H|- va attaquer par celle-ci et donc le OH va se retrouver sur la face la plus encombrée
145
Est-ce une bonne stratégie de sauter la RMN ?
Non, ça va vite en vrai de regarder les couplages et intégrations et ça rapporte beaucoup de points.
146
Comment : calculer la quantité de … qu’il faut introduire pour …
- On écrit la réaction qui a lieu
- On écrit sa constante, littérale et numérique
- On se place au moment où …
- On a deux relations :
- Guldberg et Waage (1)
- Information donnée par … (2)
- n(introduit) = n(consommé) + n(restant)
147
Quelle est la méthode générale pour traiter des exercices de solution aqueuse ?
- réaction principale
- constante d’équilibre (littérale et numérique)
- relation de Guldberg et Waage, bien placée (⇒ 2 équations)
148
Comment déterminer la quantité de réactif à introduire pour qu’un solide se dissolve complètement ?
- écrire la RP et sa constante d’équilibre, littérale et numérique
- écrire la relation de Guldberg et Waage
- on se place au dernier grain de solide : les concentrations en produits sont des multiples de celle initiale en solide et celle en réactif que l’on introduit est ce qu’on cherche donc on la laisse (il est excès, c’est le but, donc elle n’est pas nulle)
- on isole ainsi la concentration de ce réactif
- alors la concentration à introduire est celle que l’on a trouvé (réactif en excès) + celle qui a été consommé (multiple de la quantité initiale de solide)
149
Quel est l’intérêt du test au papier iodo-aminé ?
Il permet de tester le caractère oxydant du milieu : les ions I- s’oxydent en I2, qui forme un complexe avec l’amidon, de couleur bleue
150
Attention : ne pas oublier la première étape
151
Sous quelle forme est l’acide sulfurique en solution aqueuse ?
HSO4-(aq) + H+(aq)
152
Donner le mécanisme de passage de 4 à 5
Ne pas oublier la petite justification
153
Quelle est la question qu’il faut toujours se poser lorsqu’on fabrique un ion énolate à partir d’une cétone ?
Sur quel carbone est-ce qu’on le forme ?
154
Rappeler les étapes de détermination de la température de flamme
- P constante ⇒ ΔH = Q et adiabatique implique Q = 0, donc ΔH = 0
- H est une fonction d’état donc ΔH ne dépend pas du chemin suivi
- on peut donc choisir un chemin fictif : on fait d’abord la réaction à T constante puis on passe de T à Tf
- *faire les différentes boites avec : P, T, ξ, la composition exhaustive de la solution*
- ΔH = ΔH1 + ΔH2 = *écrire chaque terme comme une intégrale en fonction de ce qui varie*
- *isoler Tf*
155
Rappeler les étapes de détermination de la pression osmotique
1. On cherche à être à l’équilibre, c’est-à-dire μH2O(A) = μH2O(B)
2. Remplacer les μH2O par leurs expressions et en déduire π.Vm* + R.T.ln(1-xsolutés) = 0
3. Faire un DL du ln en justifiant
4. Remplacer xsolutés par son expression et faire passer le Vm* de l’autre côté
156
Dessiner un aldol
157
Lorsqu’on essaye de remonter à une quantité de matière après un titrage indirect, quelle est la forme des égalités que l’on utilise ?
On a l’égalité des ni/νi
158
Comment former cette molécule ?
Donner le mécanisme
Ça doit être direct : 5 carbones d’écart entre deux cétones ⇒ addition de Michael
159
Comment répondre à une question : « justifier que ces couples de réactifs permettent une réaction de Diels-Alder facile » ?
« dans …, le diène est enrichi en électron et dans …, l’alcène est appauvri en électron : *dessiner les formés mésomères pour chacun*, donc d’après la règle d’Alder, ces couples de réactions permettent une réaction de Diels-Alder facile »
160
Quand on cherche à déterminer combien d’électrons il y a dans une molécule, pour déterminer quelle est sa HO et quelle est sa BV, comment faire ?
On compte :
- 2 électrons par double liaison
- 2 électrons par groupement méthyle
(En vrai on bidouille pour avoir la HO au dessus de α et la BV en dessous)
161
162
Lorsqu’on voit que deux orbitales sont les mêmes, juste pas faites avec les mêmes atomes de l’édifice, comment justifier qu’elles sont à la même énergie ?
« … et … sont issues d’un recouvrement identique entre orbitales *types d’orbitales qui les forment* et sont donc à la même énergie »
163
Expliquer pourquoi le couple ROOH/ROO- a un pKA plus faible que d’habitude dans un acide α-aminé ?
Cette différence est due au caractère électroattracteur de l’atome d’azote, qui permet de stabiliser la charge négative du carboxylate
164
Comment rédiger lorsqu’on demande de donner l’allure schématique d’une courbe de titrage par conductimétrie ? (Ou qu’on demande d’expliquer cette allure)
- d’après la loi de Kohlraush, σ = Σ(λi.Ci)
- *séparer les domaines de V en fonction des différentes réactions qui s’enchaînent, pour chaque domaine :*
- pour … < V < …, les quantités de matière des ions présents dans le milieu suivent l’évolution : *tableau comme l’image*
- *(si on doit considérer la dilution) :* l’effet de la dilution ne peut être négligé, si bien qu’expérimentalement chaque segment ne sera pas vraiment droit, ou alors on trace la conductivité corrigée (V+V0)/V0 × σ
- les ruptures de pente se produisent à chaque équivalence
165
À quoi faut-il faire attention en conductimétrie lorsqu’on titre par de la soude ?
Il n’y a pas que des HO- mais aussi des Na+
166
Lorsqu’on peut faire un dosage par conductimétrie ou par pH-métrie, dans quel cas le dosage par conductimétrie présente un réel avantage ?
Lorsqu’il y a plusieurs pKA et qu’ils sont trop proches : les sauts de pH seront confondus alors qu’en conductimétrie il n’y aura pas de problème
167
D’après l’énoncé, le cation Ag+ forme avec les ions chlorure un précipité très peu soluble dans l’eau (pKS = 9,8). La précipitation de AgCl déplace donc l’équilibre de la transformation B → C.
168
Comment justifier le caractère faiblement coordinant d’un anion à l’aide de structures de Lewis ?
Mettre en évidence une délocalisation électronique : la charge négative est répartie dans le ligand donc moins susceptible d’être partagée avec un métal
169
Peut-on faire une dégénérescence de l’ordre si [A] = 10 × [B] ?
Oui, c’est un peu bancal mais oui
170
Comment « greffer » une double liaison sur une chaine carbonée ?
Dans quel cas ?
S’il y a une cétone :
Par condensation aldolique, c’est-à-dire :
- formation d’un ion énolate
- aldolisation
- crotonisation
(On forme une α-énone)
171
À quoi faut-il penser pour faire cela ?
On forme une α-énone (on greffe une double liaison C=C) : condensation aldolique :
- formation de l’ion énolate
- aldolisation sur la molécule :
- crotonisation
172
À l’aide des formes mésomères représentatives, expliquer pourquoi un équilibre peut s’établir entre ces deux stéréoisomères
173
Donner la structure du composé 3+-. Donner le mécanisme impliqué, préciser le rôle de chaque réactif et représenter clairement les aspects stéréochimiques. La structure de l’état de transition de cette transformation devra en particulier être donnée.
174
Justifier le choix de l’ion fluorure pour déprotéger un éther silylé
L’équation rendant compte de la formation est :
R—O—Si… + F- = R—O- + F—Si…
L’ion fluorure est parfaitement adapté pour cette déprotection car il forme une liaison très forte avec le silicium. La réaction est donc largement favorisée.
175
Quelle propriété doit respecter le solvant pour une acétalisation ?
Il faut qu’il soit anhydre pour assurer un bon rendement, car la réaction génère de l’eau
176
177
Comment déterminer si un solide est soluble, connaissant son pKS ?
KS = 10-pKS, sait donc à quel point sa solubilisation est favorisée : si pKS est grand, KS est faible et donc le solide sera peu soluble (il aura une forte tendance à précipiter)
178
Qu’appelle-t-on une réaction de combustion ?
C’est la réaction avec O2 pour former H2O et CO2
179
180
181
C’est le 3-méthyl-2-oxobutanoate
182
Justifier la stabilité
183
Q5
C’est une transestérification
184
Donner la nature de cette réaction, le produit formé, et proposer un mécanisme
185
Q13/
186
Si on veut rendre le C d’un OH nucléophile, comment faire ?
187
188
Écrire l’équation modélisant la formation du complexe dans cette expérience
189
Proposer des conditions pour la déprotection d’un phénol protégé par le bromure de benzyle
190
Qu’est-ce que la synthèse de Williamson ? À quoi faut-il faire attention ?
C’est la formation d’un alcoolate par action de H|- qui attaque ensuite un halogénoalcane pour former un éther.
Attention : elle se fait toujours en SN2 !
191
Rappeler la définition de l’absorbance
On veut qu’elle soit positive, il faut donc que l’intérieur soit plus grand que 1 !
192
Si on doit proposer un dérivé d’acide activé, vaut-il mieux proposer l’anhydride d’acide ou le chlorure d’acyle ?
Les deux marchent mais le mieux est de proposer le chlorure d’acyle en présence de pyridine (et ne pas oublier de donner l’équation bilan de la réaction)
193
Commenter le choix du dichlorométane comme solvant d’extraction
194
