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QO1 > HALUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y ELIMINACIÓN > Flashcards

HALUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y ELIMINACIÓN Flashcards

(74 cards)

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1
Q

¿Qué es un haluro de alquilo?

A

Compuesto con un átomo de halógeno enlazado a un carbono sp³ de un grupo alquilo. ​

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Q

¿Qué distingue un haluro de vinilo de uno de alquilo?

A

El halógeno de un haluro de vinilo está enlazado a un carbono sp² de un alqueno.

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3
Q

¿Qué caracteriza a un haluro de arilo?

A

Halógeno enlazado a un carbono sp² de un anillo aromático. ​

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4
Q

¿Por qué el enlace C–X es polar en haluros de alquilo?

A

Porque la electronegatividad del halógeno supera la del carbono, creando δ⁺ en C y δ⁻ en X. ​

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5
Q

¿Cómo nombra la IUPAC un haluro de alquilo?

A

Como haloalcano: prefijo halo + nombre del alcano correspondiente (ej. 1-clorobutano).

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6
Q

Menciona un nombre trivial de haluro de alquilo.

A

Cloroformo (triclorometano, CHCl₃). ​

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7
Q

Define haluro de metilo, primario, secundario y terciario.

A
  • Metilo: CH₃–X (0 C sustituyentes)
  • Primario: R–CH₂–X (1 C)
  • Secundario: R₂CH–X (2 C)
  • Terciario: R₃C–X (3 C) ​
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8
Q

¿Qué es un dihaluro geminal?

A

Dos halógenos en el mismo carbono. ​

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9
Q

¿Qué es un dihaluro vicinal?

A

Dos halógenos en carbonos adyacentes. ​

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10
Q

Orden de electronegatividades F, Cl, Br, I.

A

F (4,0) > Cl (3,2) > Br (3,0) > I (2,7). ​

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11
Q

Orden de longitudes de enlace C–X.

A

C–F (1,38 Å) < C–Cl (1,78 Å) < C–Br (1,94 Å) < C–I (2,14 Å).

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12
Q

Orden de momentos dipolares C–X.

A

C–I (1,29 D) < C–Br (1,48 D) < C–F (1,51 D) < C–Cl (1,56 D); este orden depende tanto de la polaridad como de la geometría molecular.

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13
Q

Factores que afectan el punto de ebullición de un haluro de alquilo.

A

Fuerzas de London, dipolo-dipolo, masa molecular y área superficial.

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14
Q

¿Cómo influye la ramificación en el punto de ebullición?

A

Moléculas ramificadas son más compactas → menor área → menor punto de ebullición.

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15
Q

Comparación de densidades con el agua.

A

Monohaluros de Cl/F < agua; dihaluros de Cl ≥ agua; todos Br/I > agua. ​

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16
Q

Método de halogenación por radicales libres.

A

Radicales X· abstraen H de alcanos, forma mezclas por baja selectividad.

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17
Q

¿Por qué es más selectiva la bromación que la cloración?

A

Bromación favorece radical terciario (>90 %); cloración da mezcla más compleja.

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18
Q

¿Qué es la bromación alílica?

A

Sustitución radicalaria en posición alílica (C adyacente a C=C), formando un radical estabilizado por resonancia; se usa NBS para liberar Br₂ lentamente y mejorar la selectividad.

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19
Q

Ventajas de la bromación alílica.

A

Menor energía para formar radical alílico y alta selectividad (resonancia). ​

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20
Q

Paso “inicio” en bromación alílica.

A

Ruptura de Br₂ con hv → 2 Br·. ​

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21
Q

Paso de propagación en bromación alílica.

A

Br· extrae H alílico → radical alílico estable → reacciona con Br₂ → producto + Br·.

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22
Q

¿Qué compiten en las reacciones de haluros de alquilo?

A

Sustitución nucleofílica (SN) y eliminación (E). ​

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23
Q

Define SN2.

A

Sustitución nucleofílica bimolecular concertada en un paso con ataque “back-side”. ​

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24
Q

¿Cómo es el perfil energético de la SN2?

A

Un solo pico (estado de transición), sin intermedios, reacción habitualmente exotérmica.

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25
Papel del nucleófilo en SN2.
Especie rica en electrones que ataca el carbono δ⁺ formando nuevo enlace. ​
26
Ecuación de velocidad SN2.
v = k [sustrato] [nucleófilo]. ​
27
Estereoquímica de SN2.
Inversión de configuración (Walden).
28
Reacción de intercambio de halógenos SN2.
X⁻ desplaza Y⁻ en R–Y → R–X, útil para producir yoduros y fluoruros (estos últimos requieren condiciones especiales).
29
Formación de fluoruros de alquilo SN2: desafío y soluciones.
F⁻ está fuertemente solvatado → usar KF + éter corona + disolvente aprótico polar. ​
30
Diferencia basicidad vs nucleofilia.
Basicidad mide abstracción de protón; nucleofilia mide rapidez de ataque a C electrofílico.
31
¿Cómo influye la polarizabilidad en la nucleofilia?
Mayor polarizabilidad (I⁻) baja energía de activación → reactividad SN2 más rápida.
32
Efecto estérico en nucleofilia.
Grupos voluminosos dificultan acercamiento al carbono; afecta especialmente a nucleófilos grandes como RS⁻ o tBuO⁻, reduciendo la velocidad de SN2.
33
Efecto del disolvente en nucleofilia SN2
- Prótico: solvatación fuerte atrapa iones → nucleófilos polarizables mejores. - Aprótico polar: disuelve pero no solvata → nucleófilos pequeños libres. - Aprótico no polar: disuelve mal → reacciones lentas.
34
Requisitos de un buen sustrato para SN2.
Carbono sp³ poco impedido y buen grupo saliente. ​
35
¿Qué hace a un grupo saliente “bueno”?
Base débil, alta polarizabilidad y estabilización del estado de transición (Cl⁻, Br⁻, I⁻, OTs⁻).
36
Efecto estérico del sustrato en SN2.
Metilo > primario > secundario >> terciario (imposible) según impedimento. ​
37
Define SN1.
Sustitución nucleofílica unimolecular con paso limitante de ionización a carbocatión. ​
38
Cinética SN1.
v = k [R–X] (orden 1), sin dependencia de [nucleófilo].
39
Intermediario en SN1.
Carbocatión plano sp².
40
Efecto inductivo e hiperconjugación en carbocationes.
Donación σ de grupos alquilo y solapamiento σ C–H/C–C con p vacío estabilizan carbocatión.
41
Orden de reactividad SN1 según sustitución.
3° > 2° > 1° > CH₃X; resonantes (alílico, bencílico) también rápidos.
42
Efecto del grupo saliente en SN1.
Base débil y muy polarizable reduce energía de activación (I⁻ > Br⁻ > Cl⁻).
43
Efecto del disolvente en SN1.
Disolventes muy polares y próticos estabilizan iones en TS y productos, acelerando ionización.
44
Estereoquímica de SN1.
El carbocatión plano permite ataque desde ambas caras → racemización parcial, con leve predominio de inversión por bloqueo del anión saliente.
45
¿Por qué la SN1 da reordenamientos?
El carbocatión intermedio puede sufrir migración de H o CH₃ para estabilizarse.
46
Comparación clave SN1 vs SN2: nucleófilo.
SN1 no depende de fuerza de nucleófilo; SN2 requiere nucleófilos fuertes y aniónicos. ​
47
Comparación clave SN1 vs SN2: sustrato.
SN1 favorece sustratos muy sustituidos; SN2 favorece metilo y primarios. ​
48
Comparación clave SN1 vs SN2: disolvente.
SN1: polares próticos; SN2: apróticos polares. ​
49
Define E1.
Eliminación unimolecular con paso limitante de ionización a carbocatión, luego desprotonación rápida.
50
Cinética E1.
v = k [R–X] (primera orden), base debil participa después del paso limitante. ​
51
Competencia E1 vs SN1.
Comparten paso limitante (ionización), divergen en segundo paso: eliminación vs sustitución.
52
¿Cómo afecta la temperatura a la competencia E1/SN1?
Temperatura alta favorece E1 (ganancia entropía). ​
53
Reordenamientos en E1.
Igual que SN1, carbocatión puede migrar H o CH₃. ​
54
¿Qué establece la regla de Zaitsev?
El alqueno más sustituido (más estable) predomina en eliminaciones. ​
55
Define E2.
Eliminación bimolecular concertada; base fuerte extrae H β mientras sale X⁻, formando doble enlace
56
Cinética E2.
v = k [R–X] [B⁻] (segundo orden). ​
57
Estereoquímica E2: anti-coplanar vs sin-coplanar.
Anti-coplanar (180°) facilita la formación del enlace π. Sin-coplanar (0°) es difícil y ocurre en anillos rígidos. La E2 es estereoespecífica y solo ciertos pares H–X pueden reaccionar.
58
¿Qué desventaja tiene la halogenación por radicales libres?
Produce mezclas poco selectivas, no ideal para síntesis específicas en laboratorio.
59
¿Qué condiciones se usan para bromación alílica selectiva?
NBS como fuente controlada de Br₂, luz (hv) para iniciar radicales, y un radical alílico estabilizado por resonancia.
60
¿Cómo es el perfil energético de la SN2?
Tiene un solo pico (estado de transición), sin intermedios, y es normalmente exotérmica.
61
¿Qué caracteriza a un buen grupo saliente en SN?
Debe ser una base débil, muy polarizable y estable cuando se va (ej: I⁻, Br⁻, Cl⁻, OTs⁻).
62
¿Por qué los haluros de metilo y primarios son más rápidos en SN2?
Tienen menos impedimento estérico, lo que facilita el ataque del nucleófilo.
63
¿Qué sucede si un grupo saliente como OH⁻ o OR⁻ se usa en SN?
Son malas opciones porque son bases fuertes, inestables al salir, y elevan la energía del estado de transición.
64
¿Qué condiciones favorecen una E1 frente a SN1?
Temperatura alta, base débil y carbocatión estable favorecen eliminación (E1).
65
¿Qué diferencias clave hay entre E1 y E2?
E1 tiene dos pasos, base débil y carbocatión; E2 es concertada, necesita base fuerte y orientación coplanar.
66
¿Qué es la conformación sin-coplanar en E2 y cuándo ocurre?
Átomos alineados a 0° (eclipsados), ocurre en anillos rígidos donde la anti-coplanar no es posible.
67
¿Para qué se usa el deuterio (D) en reacciones E2?
Como marcador para identificar qué hidrógeno fue eliminado, diferenciándolo del D no removido.
68
¿Cómo es el perfil energético de la SN1
Tiene un máximo (estado de transición) y un valle (carbocatión intermedio), más endotérmica que SN2.
69
¿Qué es la constante dieléctrica (ε) y por qué importa?
Mide la capacidad del disolvente de estabilizar cargas. Alta ε favorece SN1.
70
¿Cuál es una diferencia clave entre SN1 y SN2 en cuanto a estereoquímica?
SN2 produce inversión total, SN1 da racemización parcial.
71
¿Qué tipo de disolvente favorece la reacción E1?
Disolventes polares próticos como agua o alcoholes, con base débil.
72
¿Qué base se necesita para E2?
Una base fuerte como OH⁻, EtO⁻ o tBuO⁻.
73
¿Qué tipo de eliminación ocurre si el H y el X no están anti-coplanares?
Puede ocurrir sin-coplanar, especialmente en estructuras rígidas como anillos.
74
¿Qué establece la comparación E1 vs E2 sobre estereoquímica?
E1 no requiere orientación específica E2 necesita que H y X estén anti-coplanares.

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