Nachweis bestimmter Arzneistoffklassen Flashcards
(34 cards)
Barbiturate
Zwicker Reaktion
Base, Methanol, cobalt 2+
-> Komplex
- 4 MeOH und 2 Barbi (deprot)
Auch positiv bei:
SachharinNa, Theophyllin, Phenytoin
(NH Acide Arzneistoffe: Purine, sulfonylharnstoffe, hydantoine,)
Störend: chelatbildner wie AminoCOOH und Dihydroxyverb.
Voraussetzung:
- Lactam-Struktur, …
Xanthine
Murexid Reaktion
- mit H2O2 und HCl
- Ox von Xanthin zu Harnsäure, dann mit Wasser zu pseudoharnsäure (Öffnung des imidazolidin)
Nochmal mit Wasser zu Uramil unter Abspaltung von NH3 und CO2
- Bildung von Alloxan aus Uramil durch Oxidation
-Uramil und Alloxan werden zur purpursäure -> mit NH3 zu Murexid
Es reagieren auch Barbiturate!
Mehrwertige Alkohole Spaltprodukte von 1) prim. Alkohole 2) sek. Alkohole 3) Aldehyde 4) Ketone 5) Carbonsäuren 6) prim/sek. Amine
Malaprade Spaltung
- Natriumperiodat oder Bleitetraacetat ( [Pb(OAc)4] )
- C-C Bindungsspaltung
1) Formaldehyd
2) Aldehyd
3) Ameisensäure
4) Carbonsäure
5) CO2
6) Aldehyde und NH3/ primäre Amine
Malaprade
1) welche Nebenprodukte können wie nachgewiesen werden ?
2) periodat Verbrauch
3) welche 2 Verbindungen reagieren noch nach Malaprade?
1) Formaldehyd mit Chromotropsäure Reaktion
2) Ameisensäure mit NaOH
a-Aminosäuren
Chen Kao
- mit Base und Kupfer, es muss säuregruppe neben NH2 sein!
- 2 AS mit einem kupfer
- auch für Ethanolamine/Phenylalkylamine
Spezifisch für Aminosäuren
a-Aminosäuren
Waser-Karrer Reaktion
Mit 4-Nitrobenzoylchlorid in Pyridin/H2O
- Angriff an carbonyl ausgehend von Alpha Amin
- COOH greift an amid C=O an, Ringschluss
- Abgabe von Wasser
- deprot des aciden H mit Base
- spezifisch für Aminosäuren
a Aminosäuren
Mit Chloramin T
NICHT KLAUSURRELEVANT
- pH 0-1: aus Chloramin T und Wasser —> p-Toluolsulfonylchloramin
- es entsteht freie Säure, die NH2 der AS 2 mal chloriert
- 2x HCl Abspaltung und CO2 —> RCN
a-Aminosäuren
Ninhydrin Reaktion
- 2 formen liegen in H2O vor
- Reaktion mit AS
-CO2 spaltet sich ab - DB klappt um und nimmt
h von H2O auf - Abspaltung Aldehyd durch Reaktion mit OH-
- Kondensation mit 2. Ninhydrin
Geht auch mit primären Aminen
—> Kaiser Reaktion (Abspaltung des Restes als Aldehyd ! SS19 Aufgabe 10)
a Aminosäuren
Mit Sangers Reagenz
Angriff des NH2 auf Position des Fluors, Substitution
Nicht spezifisch, für primäre und sekundäre Amine möglich
a Aminosäuren
Dansylchlorid
Auch für primäre und sekundäre Amine
Bildung grün- gelblicher Fluoreszenz
- Nachteil : dansylchlorid selbst ist fluoreszierend
a Aminosäuren
Fluorescamin
- AS NH2 greift an DB an
- DB nimmt sich H
- H beim Benzen geht wieder ab, Ringöffnung folgt (ähnlich wie bei pyridinspaltung )
- AS NH greift an Carbonylfunktion an—> Ringschluss zum Halbaminal
Auch für primäre Amine geeignet
a Aminosäuren
Dreikomponentenreaktion
1)Phthalaldehyd + Mercaptoethanol reagieren zuerst miteinander (SH ist nucleophiler)
2) aminosäure NH2 greift am 2 Aldehyd an und bildet Imin
3) Carbokation entsteht durch Wasser Abspaltung, Imin N greift an
—> Ringschluss
Auch für primäre Amine
Arginin
Guanidine-Spezialnachweis
Sakaguchi Reaktion
- 1 Naphthol und Brom/OH- (Hypobromit oder Hypochlorit)
1) Bromierung o-Stellung
2) Angriff an guanidin struktur und über Hofmann Abbau zum Säureamid (Zwischenstufe Isocyanat)
3) Deprot. Des aciden NH -> konj. System
Katecholamine
Was passiert bei Luftoxidation?
(Adrenalin)
- OH —> C=O
- Angriff N an Ring
- mesomere Form aromat
—>. -H2 - nochmal -H2
Penicilline
- Eigenschaft des Lactam Ringes
- Welche Spannung ?
1)freies Elektronenpaar des Amid-N senkrecht zur carbonylgruppe
—> nicht in Resonanz, Keton Eigenschaften beibehalten
2) Beyer Spannung
Unterschied Reaktivität Cephalosporine und Penicilline ?
Penicilline reagieren bei saurer milder Reaktion unter Ringöffnung.
Cephalosporine spalten eher Acylgruppe am Stickstoff ab
Tropanalkaloide (Atropin)
ƪ(•̃͡o•̃͡ ƪ
Vitali-Morin-Reaktion
- einrauchen der Substanz mit HNO3
- Rückstand in Aceton und Kalilauge—> Vitali Morin (ohne Aceton: Vitali Variante)
—> Bildung Meisenheimer Komplex
Generell zur Unterscheidung von Lidocain und Tetracain
Atropin Mechanismus (Vitali Variante)
1) Nitrierung an OH und Aromat
2) HNO3 geht ab
3) Anlagerung von H2O an DB
4) Deprot. und Bildung konj. System
Unterscheidung Morphin und Codein
- Morphin: am aromatischen OH Oxidation möglich, radikalisch zu Semichinon
(Nebenbei wird H• und HO2• zu H2O2)
Radikal in 2 Position bildet mit Morphin Pseudomorphin
Pseudomorphin und Morphin-N-Oxid (aus Morphin und H2O2)reagieren - Codein hat am Aromaten eine Methoxygruppe, geht das ganze nicht ein
Nachweis Morphin-Derivate
Kiefer Reaktion
Hexacyanoferrat (III) und Eisen(III)
- Radikalische Zwischenstufe —> Bildung von Pseudomorphin
Reduktion von Hexacyanoferrat 3–> 2 - das Hexacyanoferrat (II) bildet mit Fe3+ Berliner blau
Apomorphin-Umlagerung
Benötigt : allylische OH Grp
- Abspaltung h20, kation neutralisiert durch 2. entstehende doppelbindung am Ring
- Protonierung Ether Sauerstoff, Ringöffnung
- Aromatizität bilden am Ring (deprot)
—> Brücke mit N öffnet sich, Aziridium-Ion Bildung, dieses greift an Aromat an—> Ringschluss
—> Apomorphin
Morphin Nachweis auf Basis der Apomorphin Umlagerung
1)
2)
3)
1) Fröhde
Ammoniummolybdat:H2SO4
—>Chinon(violett)
2)Mandelin
Ammoniumvanadat/H2SO4
—> Chinon(violett)
3)Husemann
HNO3/H2SO4
—> Nitrochinon(rot)
Alle: Oxidation der OH zu C=O
Nachweis Morphin nach Pellagri
Auf Basis von Apomorphin Umlagerung 1. H2SO4 2.Neutralisation 3. Behandlung mit Iod —> Chinon mit konj. System
Morphin Nachweis
Marquis-Reaktion ƪ(•̃͡o•̃͡ ƪ
Reaktion von Amphetamin?
2 Morphin und 2 Formaldehyde in H2SO4
—> Purpur
Verbindung zwischen den Aromat-Systemen, 2 Brücken
Amphetamin reagiert nur mit einem Formaldehyd, weil:
Chinone in Wasser :
Was passiert ?
- Reduktion zu Hydrochinon
- Bildung eines Komplexes aus Chinon und Hydrochinon
—> Chinhydron
(Tiefgrün)
