Nucleophile Substitution Flashcards by Sciencetutor

An welchen Bindungen finden nucleophile Substitutionen statt?

An polaren C-X Bindungen mit gesättigtem (sp3) Kohlenstoff

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Findet bei der nucleophilen Substitution eine homolytische oder heterolytische Bindungsspaltung statt?

Heterolytisch Verschiebung eines EP

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Wie nennt man folgende Reaktionsfolge: Austritt der Abgangsgruppe

> Carbokation
> Eintritt des Nukleophils

S_N1 Reaktion

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Wie nennt man folgende Reaktionsfolge:

Eintritt des Nukleophils

-> Austritt der Abgangsgruppe

Additions-Eliminierung (SN₂t) Nur an ungesättigten Cs oder Elementen höherer Perioden möglich (Oktettaufweitung)

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit OH^-?

R-OH

Alkohol

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit H₂O?

R-OH und HCl

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R´-O^-?

R-O-R´

Ether

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R´-OH?

R-O-R´ und HCl

Ether

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’-NH₂(primäres Amin)?

R-NHR’ + HCl

Sekundäres Amin

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit NH₃?

R-NH₂+ HCl

primäres Amin

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’₂NH (sekundäres Amin)?

R-NR’₂ + HCl

tertiäres Amin

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’-SH

R-S-R’ + HCl

Sulfid (Thioether)

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit NCS^-?

R–SCN

Thiocyanat

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit N₃^- ?

R-N₃

Azid

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’CO₂^- (Carboxylat, Carbonsäureanion)?

R’-O-C(O)-R

Ester

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit R’ ^- (Carbanion)?

R-R’

Alkan

Wichtige Reaktion zur Bildung einer C-C-Bindung!!

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Was entsteht bei der Reaktion eines Halogenalkans R-Cl

mit CN^- ?

R-CN

Nitril

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Nenne 4 Merkmale der S_N2-Reaktion

bimolekulare Reaktion (konzertierter Reaktionsmechanismus)
Kinetik 2ter Ordnung v = k · c (Edukt) · c (Nucleophil)
Rückseitenangriff des Nucleophils in antibindendes σ*-Orbital
Inversion der Konfiguration (Walden-Umkehr)

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Theorie: Was besagt der stereoelektronische Effekt?

relative Anordnung von Reaktionspartnern oder Atomgruppen derart, dass bestimmte Orbitalwechselwirkungen (meist HOMO/LUMO) zwischen Reaktanden oder innerhalb eines Moleküls optimiert werden (größtmögliche Überlappung zwischen Orbitalen mit gleichem Vorzeichen)

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Theorie: Beschreibe die Bildung der Bindung mithilfe der Grenzorbitaltheorie (HOMO/LUMO)

Wechselwirkung zwischen HOMO (highest occupied molecular Orbital) des Nucleophils mit LUMO (lowest unoccupied molecular Orbital) des Elektrophils

⇒ Reaktivität umso größer, je kleiner der energetische Abstand und je besser die Überlappung

Gutes Nucleophil: energetisch hoch liegendes HOMO

gutes Elektrophil: energetisch tiefliegendes LUMO

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Was wird als Walden-Umkehr bezeichnet?

Als Walden-Umkehr (oder Waldensche Umkehr, manchmal auch Regenschirm-Mechanismus) bezeichnet man innerhalb einer ablaufenden chemischen Reaktion die Inversion (Änderung) der Konfiguration an einem stereochemischen Zentrum, meist einem Kohlenstoff-Atom

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Was bedeutet “stereospezifische Reaktion”?

ausgehend von einem stereoisomeren Edukt wird nur eines von mehreren möglichen Stereoisomeren gebildet

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Ändert sich bei einer stereospezifischen Reaktion immer der stereochemische Deskriptor (R→S bzw S→R)?

nein, da sich die Prioritätenreihenfolge nach der Reaktion geändert haben kann.

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Gute oder schlechte Abgangsgruppe?

I^-

gute Abgangsgruppe

korrespindierende Säure HI ist stark

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Gute oder schlechte Abgangsgruppe? F^-

schlecht korrespondierende Säure ist schwach

Gute oder schlechte Abgangsgruppe? OH^-

schlecht Hydroxid ist eine starke Base, korrespondierende Säure ist schwach

Gute oder schlechte Abgangsgruppe? H₂O

gut korrespondierende Säure H₃O⁺ ist stark (pK_S = -1,7)

Gute oder schlechte Abgangsgruppe? Sulfonsäureester (Mesylat, Tosylat, Triflat...)

gut korrespondierende Säure z.B. Methansulfonsäure ist eine starke Säure H₃CSO₃H

Gute oder schlechte Abgangsgruppe? NH₂^-

schlecht korrespondierende Säure NH₃ hat selbst basische Eigenschaften

Gute oder schlechte Abgangsgruppe? Cl^-

gut korrestpondierende Säure HCl ist stark

Gute oder schlechte Abgangsgruppe? H^-

schlecht korrespondierende Säure H₂ hat keine sauren Eigenschaften (pK_s = 28)

Gute oder schlechte Abgangsgruppe? R-O^-

schlecht korrespondierende Säure ist Alkohol (pK_s 16-18)

Gute oder schlechte Abgangsgruppe? CH₃^-

schlecht korrespondierende Säure CH₄ist nicht sauer

Tosylat

Mesylat

S_N1

Williamson-Ethersynthese

Welches Nukleophil ist stärker? die Säure oder das korrespondierende Anion?

das korrespondierende Anion

Nimmt die Nukleophilie innerhalb der Gruppe zu oder ab?

in polar protischen Lösemitteln: mit steigender Ordnungszahl wird die Lewis-Base weicher und somit steigt die Nukleophilie in dipolar aprotischen Lösemitteln gilt dies nicht

Korrelation zwischen Nukleophilie und Basizität

stärkere Basen sind oft stärkere Nukleophile (nicht immer!) Alk-O^- \> Ar-O^- R-S^- \> R-O^- NH₂^- \> NH₃ R₃P und (RO)₃P sind sehr gute Nukleophile aber extrem schwache Basen

Wie verändert sich die Nukleophilie, wenn das α-Atom zum nukleophilen Zentrum ein freies Elektronenpaar trägt

die Nukleophile steigt an diesem Zentrum drastisch. Diesen Trend nennt man alpha-Effekt (α-Effekt).

Wie verändert sich die Nukleophilie mit steigender sterischer Hinderung?

In folgenden Reihen sinkt wegen sterischer Hinderung die Nukleophilie, wobei wegen elektronischer Effekte (+I) die Basizität steigt:

Wie beeinflusst sterische Hinderung die Elektrophilie?

Je höher die sterische Hinderung ist, desto langsamer läuft die Reaktion ab, oder der Mechanismus der Reaktion ändert sich. MeI \> EtI \> iso-PrI

S_N1

S_N1-Reaktionen beobachtet man:

* immer bei Substitutionen am R_tert-X, Ar₂C-X und Ar₃C-X. * immer bei Substitutionen an substituierten und unsubstituierten Benzyl- und Allyltriflaten * bei Substitutionen an R_sek-X, wenn schlechte Nucleophile eingesetzt werden. * bei Substitutionen an R_sek-X, die in Anwesenheit starker Lewis-Säuren durchgeführt werden, wie z.B. bei der Substitution durch Aromaten (vgl. Friedel-Crafts-Alkylierung). * fast nie bei Substitutionen an Rprim-X (Ausnahme: R_prim-N⁺N).

SN2-Reaktionen finden statt:

* fast immer bei Substitutionen in sterisch ungehinderten Benzyl- und Allylpositionen (Ausnahme: Benzyl- und Allyltriflate). * immer bei Substitutionen in MeX und Rprim-X. * bei Substitutionen in Rsek-X, sofern auch nur ein leidlich gutes Nucleophil verwendet wird. * nie bei Substitutionen in Substraten vom Typ Rtert-X oder RtertC-X.

Abnahme der O-Nukleophilie mit abnehmender Basizität (Beispiele siehe Rückseite)

Wie verhält sich die Nukleophilie innerhalb der Periode?

sie sinkt von links nach rechts

wie kann OH^- substituiert werden?

durch Überführen einer schlechten in eine gute Abgangsgruppe (alternativ kann OH^- durch Protonierung in H₂O als gute Abgangsgruppe überführt werden)

Was bedeutet nucleophile Katalyse mit I^-

Da I^– eine gute Eintritts- und Austrittsgruppe ist:

welche Strukturmerkmale weisen Elektrophile auf, die nach S_N1 reagieren?

welche Strukturmerkmale weisen Elektrophile auf, die nach S_N2 reagieren?

was versteht man unter einem ambidenten Elektrophil?

Es besitzt zwei nucleophile Stellen

Was beschreibt das HSAB-Konzept?

Concept of Hard and Soft Acids and Bases Weiche Säuren reagieren mit weichen Basen, harte Säuren reagieren mit harten Basen Beispiele für: harte Säuren (z. B. Carbeniumionen) harte Basen (z.B. Anionen hoher Ladungsdichte, Donor Atom ist stark elektronegativ, wenig polarisierbar und schweroxidierbar: Hydroxid, Alkoholat, tert. Amine) weiche Basen: wenig elektronegativ, leicht polarisierbar und leicht oxidierbar: Iodid, Alkanthiolate, Rhodanid.

Williamson Ethersynthese

Wie verändert sich die Geschwindigkeit von S_N2 Reaktionen in abhängigkeit von der Nukleophilie?

Die Geschwindigkeit der SN2-Reaktion steigt mit zunehmender Nukleophilie des Nukleophils ACHTUNG: in aprotischem Lösemittel ändert sich die Nukleophilie folgendermaßen

Überblick über Abgangsgruppen

Nucleophile Substitution Flashcards

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