6 Flashcards
(24 cards)
Elektrolytický článek
Článek s vynuceným dějem -> probíhá elektrolýza
Na elektrody je vkládáno vnější napětí a reakce probíhá opačně než u galvanického článku -> opačný tok elektronů
Rozkladné napětí
Uroz = Δ𝐸 + 𝜋 + 𝐼𝑅
Δ𝐸 + 𝜋 se nazývá polarizační napětí
𝜋 je přepětí
Přepětí, aktivační přepětí, koncentrační přepětí
Přepětí - rozdíl mezi potenciálem elektrody při I=0 a I > 0
Aktivační přepětí
-Malou rychlostí přenosu elektonů mezi elektrodou a reaktantem
Koncentrační přepětí
-Dáno pomalým transportem částic k povrchu elektrody
Depolarizátor
Látka, která se při určitém E může oxidovat či redukovat (depolarizuje tak elektrodu) a elektrodou může téct I
Nepolarizovaná a polarizovaná elektroda
Nepolarizovaná elektroda
-Velký povrch -> nízká proudová hustota
-Koncentrační změny v okolí elektrody jsou malé
-Potenciál nezávisí na proudu a koncentraci (E=konst)
Polarizovaná elektroda
-Malý povrch -> velká proudová hustota
-> koncentrační změny v okolí elektrody jsou velké
-> její potenciál se mění s proudem a koncentrací
Voltametrie
-Sledování závislosti proudu na měnícím se na ní vloženém potenciálu
-Získaná závislost je polarizační křivka
Hodnota měřeného proudu je funkcí koncentrace analytu
Dvouelektrodové vs tříelektrodové zapojení
Dvouelektrodové zapojení (pracovní a referentní)
Tříelektrodové zapojení (pracovní, referentní a pomocná Pt) - když proud ovlivňuje i E referentní elektrody
Elektrodové děje při voltametrii
1)Transport analytu k povrchu elektrody:
Difuzí - řídící děj při voltametrii
Migrací - pohyb nabitých částic analytu vlivem el. pole
Konvekcí - (mícháním)
2)Vlastní elektrodová reakce
3)Transport produktl od povrchu elektrody
Polarografie
Typ voltametrie s polarizovatelnou rtuťovou elektrodou
Jako nepolarizovatelná elektroda použita:
-Rtuťová velkoplošná elektroda
-Kalomelová či argentochloridová elektoda
-prof. Jaroslav Heyrovský - nobelova cena
Instrumentace v polarografii
Vzorek v elektrolytu a želatině (inert na odstranění kyslíku)
Katoda se zásobníkem rtuti
-Rtuť se přidává pomocí kapiláry - průměr cca 50 mikrometrů
Anoda napojená na potenciostat
Důležité vlastnosti rtuťové kapkové elektrody
Vysoké přepětí H2 na rtuti umožňuje redukovat kovy i se značně zápornými hodnotami E°
Neustále čistý povrch elektrody (odkapává)
Střední limitní proud
I =𝑘 ⋅ A
k - Ilkovičova konstanta
A - koncentrace analytu
Limitní difuzí proud
Úměrrný c -> kvantitativní analýza
Půlvlnový potenciál
Dán analytem
Kvalitativní analýza
Polarogram
Na ose x - potenciál
Na ose y - proud
Potenciálové omezení klasické polarografie
Potenciálové: RKE nelze použít při E > 0,5 V (dojde k oxidaci Hg
-Řešení: použití elektrod z Pt, Au nebo skelného C
Při E < -2V - rozklad H2O
Proudové omezení klasické polarografie
Kapacitní nabíjecí proud je cca 10(-8) A
Řešení: použití pulzních technik
Polarografické techniky
Normální (stejnosměrná polarografie
-V čase plynulá změna potenciálu na pracovní elektrodě
-Odečet proudu je kontinuální
Normální pulzní polarografie
-Výhoda - potlačení vlivu kapacitního proudu
-V intervalu t vkládáme na kapku pravoúhlý napěťový pulz, jehož amplituda se s časem zvyšuje
-Měření prudu až ke konci doby pulzu (kapky)
DIferenční pulzní polarografie
-Výhoda - potlačení kapacitního proudu
-Na základě lineárně rostoucí napětí je přidán pravoúhlý napěťový pulz o konstantní amplitudě
-Měření proudu probíhá dvakrát: těsně před vložením pulzu a těsně před koncem pulzu
Rozpouštěcí voltametrie
2-3% celkového mnoství analytu se koncentruje na elektrodě za konstaního E
-Probíhá redukce iontů na kov
Poté změna potenciálu elektrody k pozitivnějšímm hodnotám
-Probíhá zpětná oxidace kovu a jeho rozpoštění
Elektrody: visící RKE, Pt či C
Aplikace voltametrie
Analýza anorganických látek
-Kationty kovů 1-4 + 7-8 skupiny
-Redukovatelné anionty
Analýza organických látek
-Redukovatelné látky: nitro a nitroso sloučeniny, aldehydy a ketony, nenasycené uhlovodíky
Lze použít i k analýze kvantity:
-Metoda kalibrační křivky
-Metoda přídavku standardu
Ampérometrie
-Voltametrie s pracovní elektrodou na konstantím potenciálu
-Měří se limitní difuzní proud
Přímá ampérometrie - stanovení plynů v kapalinách
Ampérometrické titrace - měří se limitní difuzní proud v závislosti na objemu titračního činidla
Coulometrie
-Obsah analytu je stanoven z velikosti prošlého náboje Q
-Aplikace Faradayova zákona
-Primární metoda měření
Potenciostatická coulometrie
Udržujeme E - konst.
S časem se mění proud i koncentrace
Spotřebovaný náboj je Q=I/k
Lze stanovit stejn látky jako voltametrií
Coulometrická titrace
Udržujeme I = konst.
Primární titrace - analyt přeměňován přímo na pracovní leektrodě elektrony
Sekundární titrace (používanější)
-Na pracovní elektrodě se generuje titrační činidlo, které reaguje s analytem
-Např generování Br2 pro stanovelní fenolu
Elektrogravimetrie
Analyt je stanoven z hmotnsoti látky vyloučené na elektrodě - vážení produktu přesného složení
Nejčastěji za E=konst.
Produkty elektrolýzy: kovy na katodě a oxidy na anodě
Velkoplošné platinové elektrody
