Amfifila ämnen Flashcards
Ytaktiva molekyler
- Det finns molekyler som ”tycker” om
Ytaktiva molekyler
- Det finns molekyler som ”tycker” om att sitta vid ytor.
– Tensider
– Surfaktanter
Ett polärt, hydrofilt ”huvud”
En opolär, hydrofob ”svans”
Dessa är amfifila molekyler
Amfifila ämnen är ytaktiva ämnen och fördelar sig spontat på gränsytor. De består av polär hydrofil huvudgrupp och hydrofob del. Dessa molekyler delar sig mellan gränsyta och bulken.
Ytaktiva molekyler
- Amfifila molekyler
Ytaktiva molekyler
- Amfifila molekyler bilder stora aggregat
Kritisk micellsbildning koncentration (critical micelle concentration)
När vi ökar konc. surfaktanter i bulken ökar vi konc. surfaktanter även på ytan.
När man ökar konc. fri surfaktant så mycket bildar man miceller som kan associeras. Detta kallas för critical micelle concentration, där olika surfaktanter har olika värde för CMC. Konc. fri surfaktant förblir konstant efter CMC, där alla extra tillsatta surfaktanter bildar miceller.
CMC
* Vid CMC börjar
CMC
* Vid CMC börjar tensid molekyler att aggregera och bilder miceller
* Om man tillsätter extra molekyler, bildas fler miceller
* Monomer (Fria surfaktanter) koncentration blir konstant vid CMC!
Konc. lägre än CMC —-> Högre konc. fri surfaktant men efter CMC förblir den konstant.
Däremot konc. miceller ökar efter CMC.
Ökar vi konc. fri surfaktant —> minskar ytspänning, efter CMC blir det konstant.
En vanlig missuppfattning
En vanlig missuppfattning
- ”Vid CMC aggregeras surfaktantmolekyler eftersom det inte finns någon plats kvar vid gränsytan.”
Stämmer inte allts!
CMC skulle vara beroende på gränsyta om detta vore sant.
Ytan kan vara helt tätt och täckt med surfaktanter, men utan bildning av miceller (Inte nått CMC). Samtidigt kan ytan vara tom, men man får miceller.
Varför aggregerar ytaktiva molekyler?
Varför aggregerar ytaktiva molekyler?
* Vad händer med lösligheten av hydrofoba föreningar I vatten?
ΔGmix = -RT ln(s)
ΔGmix = ΔHmix – T ΔSmix
ΔSmix måste vara negativ!
Systemet blir mer ordnad!
ΔHmix ≈ 0
Med hydrofoba föreningar i vatten, ökar lösligheten för dessa molekyler med ökande temperatur.
Men för vissa föreningar, kan lösligheten först minska med ökande temperatur, men efter en viss temperatur, ökar lösligheten. DVS att lösligheten i början minskar med ökande temperatur, med tanke på att fria energin blir positiv. Lösligheten minskar: ΔGmix blir mer positiv med ökande temperatur!
När ΔGmix är positiv, får vi en negativ förändring i entropin. DVS när vi löser ett hydrofobt ämne i vatten, minskar entropin, på grund av positiv ΔGmix.
ΔHmix är 0 när vi har ideal lösning!!!!
Hydrofobt ämne i vatten, man ser det som ideal lösning, men detta stämmer inte!!!
2 konstigheter med detta:
1- Entropin minskar
2- ΔHmix är 0: ΔHmix är 0, beror på att vätebindningar finns kvar.
Varför aggregerar ytaktiva molekyler?
Varför aggregerar ytaktiva molekyler?
* Hydrofob interaktion
Vatten arrangerar sig runt hydrofoba molekyler för att maximera antal vätebindningar
Om vi har många hydrofoba molekyler —> Termodinamisk andra huvudsats:
Ett isolerats systems entropi minskar ALDRIG
Med ett hydrofobt ämne i vatten, kan vatten molekyler ordna sig runt det hydrofoba ämnet, där vatten molekyler växelverkar med sig själv runt det hydrofoba ämnet. Vatten molekyler föredrar att växelverkar med sig själv.
Med ökad mängd hydrofoba ämnen, kan varje hydrofobt ämne får en skal av vatten molekyler, men detta skulle leda till minskning i entropin, men detta är emot det Termodinamisk andra huvudsats: Ett isolerats systems entropi minskar ALDRIG.
Därför Istället för att varje hydrofobt ämne för respektive vatten bubbla, får alla hydrofoba ämnen en stor klump av vatten, då kommer vatten molekyler att bli fria.
Från mindre klumpar av vatten som omger ett enda hydrofobt ämne, till en enda stor klump av vatten som omfamnar alla hydrofoba ämnen, detta leder till att entropin minskar.
Vid låga konc. hydrofobt ämne – Små klumpar av vatten. Vid låga konc. hydrofobt ämne små klumpar är fördelaktigt
Höga konc. hydrofobt ämne —> Stor klump vatten som omger alla hydrofoba ämnen.
Från enskilda klumpar av vatten till en stor klump av vatten, entropin för vatten ökar, men entropin för det hydrofoba ämnet minskar.
CMC och ordning
CMC och ordning
Koncentration högre än CMC
Koncentration lägre än CMC
Det här är en hydrofob interaktion!
Med amfifila molekyler i vatten, där den hydrofila delen är löslig i vatten, medan den hydrofoba delen är olöslig, därför får vi ett vatten skal runt varje amfifil molekyl/surfaktant, vilket leder till att flera vatten molekyler samlas runt varje surfaktant, vilket leder till att vattens entropin minskar.
Medan vid CMC, mindre vatten molekyler behövs för att omge aggregat av surfaktanter (Miceller), detta leder till att surfaktanter i miceller blir mer ordnade —> Entropin ökar för vatten, men minskar för surfaktanter (För att surfaktanter blir ordnade). Vid CMC blir entropi större för vatten än för surfaktanter.
Ett system vill alltid öka entropin, för hela systemet.
Konc. lägre än CMC —> Vänster (Små klumpar av vatten som omger varje enskild surfaktant, kräver flera antal vatten molekyler)
Vattnets minskade entropin vid konc. lägre än CMC, driver micell bildningen. Miceller bilda alltså för att vattnet har låg entropi.
Det här är en hydrofob interaktion!
Faktorer som påverkar CMC
Faktorer som påverkar CMC
* Kolkedjelängd och laddningar
Shinodas ekvation:
ln[CMC] = A - Bn
n: antal kolatomer i kolkedjan
B = 0,7 joniska surfaktanter
B = 1,1 neutrala surfaktanter
CMC minskar med ökande kolkedja, det beror på att längre kolkedjor, har starkare hydrofob interaktion. Mer fördelaktigt att bilda miceller.
Octylglucosid är oladdad, medan Natrium octylsulfat är anjonisk (laddad), därför är CMC för den laddade surfaktant högre än för den oladdade surfaktanter. Detta gäller för båda positivt och negativt laddade surfaktanter.
Med joniska surfaktant i miceller, får vi laddade partikel, vi får därför dubbellager, vilket leder till att entropin för motjoner minskar.
Repulsion mellan huvudgrupper gör också att miceller bildas.
Med dubbellager minskar entropin för motjoner. —> CMC ökar, katjonisk eller anjonisk samma sak gäller.
Med laddade surfaktanter blir CMC mycket högre.
För joniska surfaktanter har vi en högre driftkraft som går mot micell-bildningen.
Vi kan räkna CMC via kolkedja längd.
2 faktorer som påverkar CMC:
1- Ökande kolkedja —> minskar CMC
2- Laddad surfaktanter —> högre CMC
Faktorer som påverkar CMC
* For joniska surfaktanter: jonstyrkan i lösningen
Faktorer som påverkar CMC
* For joniska surfaktanter: jonstyrkan i lösningen
CMC för SDS i vatten: 8,2 mM
CMC för SDS i 50 mM NaCl: 2 mM
Joniska surfaktanter påverkas av styrkan i lösningen. Om vi ökar konc. salt —> minskar CMC.
För jonisk surfaktant; CMC minskar med ökande salt konc. Med salt är det lättare för joniska surfaktanter att bilda miceller.
Det elektrisk dubbellagret, som de joniska surfaktanter ger upphov till, gör att joner inte sprids —> deras entropi minskar. Men med hög salt konc. får vi hög entropin.
För icke-joniska surfaktanter, har salt ingen påverkan på CMC.
Faktorer som påverkar CMC
* Substituenter
Faktorer som påverkar CMC
* Substituenter
Flera LM är amfifila och bildar miceller. Vid vilken konc. de bildar CMC beror på substituenter i LM:s struktur.
Med hydrofoba substituenter —> CMC minskar, för att den hydrofoba delen blir större och ökar hydrofob interaktion.
Faktorer som påverkar CMC
- För icke-joniska PEO-baserade surfaktanter (CmEn): huvudgruppens storlek
Faktorer som påverkar CMC
- För icke-joniska PEO-baserade surfaktanter (CmEn): huvudgruppens storlek
PEO-baserade surfaktanter: Är icke-toxiska polymerer, de används inom LM industri och livsmedel.
PEO är vattenlöslig, då de består av syreatom bunden till kolkedjor.
CmEn:
m: Antal kolatomer i den hydrofoba delen.
n: Storlek på hydrofila delar i huvudgruppen.
CMC ökar med ökande n, det beror på sterisk repulsion och hög konfiguration entropi. Där 2 polymerer i vatten repellerar varandra.
Större huvudgrupp —> Ökar repulsion mellan polymerer.
CMC ökar med ökande storlek på huvudgruppen
Faktorer som påverkar CMC
* Temperatur
Faktorer som påverkar CMC
* Temperatur
Joniska surfaktanter (Effekten av temperatur):
Antingen ökande eller minskade CMC, beroende på temperatur, detta beror på 2 krafter med motsatt riktig:
Joniska surfaktanter, två motsatta effekter:
* Hydrofob interaktionen ökar med temperaturen (Vid ökad temperatur blir entropi större för vatten än för surfaktanter – Slide 9) —> Vilket gör att CMC minskar.
* Entropi hos motjonerna ökar, skärmningseffekt minskar. Med ökande temperatur, kan joner gå bort från dubbellagret och entropin ökar —> CMC ökar
PEO-baserade surfaktanter:
* Hydrofob interaktionen ökar med temperaturen
* Huvudgruppensstorlek minskar med temperaturen
För icke-joniska surfaktanter, ser man att CMC minskar med ökande temperatur.
Med just denna polymer (PEO), minskar dess huvudgruppstorlek. (Båda dessa 2 punkter gör att CMC minskar med ökande temperatur)
Termodynamik av micellbildning
Termodynamik av micellbildning
- Små miceller gynnas
- Ökar i styrkan med sjunkande monomer koncentration
- N ökar med ökande koncentration (miceller växer med ökad koncentration)
En micell lösning är en associationskolloid: DVS Miceller är kolloida partiklar, men de bildas spontant. EN kolloid som bildas spontant
Micell-bildningen är en kemisk reaktion, den är en reversibel reaktion, där:
Viss antal enskilda molekyler kan omvandlas till miceller, där vi har jämvikt mellan fri surfaktant och miceller.
Enligt modellen: Miceller bildas spontant, då de är i jämvikt med enskilda surfaktanter.
Sfäriska miceller
Sfäriska miceller, ser lika ut:
Sfäriska miceller
Sfäriska miceller, ser lika ut:
Ökar vi N för en micell, blir arean för huvudgrupp, mindre och mindre.
Om endast 2 surfaktanter ingår i en micell —> 2 surfaktanter, 1/2 arean av micell är tillgänglig för den respektive surfaktant.
Storleken på miceller ökar med N.
Med få antal surfaktanter (T.ex. 2 st surfaktanter i en micell), krymer de hydrofoba svansar.
Area per surfaktant molekyl minskar med ökande N.
Ökar N —> Molekyler kommer närmare och närmare.
Volymen av hydrofoba delen ökar med N (Då de hydrofoba svansar krymper med minskad N).
I en lösning av miceller, kan man se att de har samma storlek.
Med stora miceller (N är hög): Hydrofoba delar av surfaktanter är glada, men hydrofila är inte nöjda för att det uppkommer repulsion med varandra.
Ökad N —> Hydrofila tycker inte om det.
Sfäriska miceller: Optimalt area per huvudgrupper
Sfäriska miceller: Optimalt area per huvudgrupper
Repulsionen minskar med ökande area per huvudgrupp (a). Men samtidigt, attraktionen ökar med ökande area per huvudgrupp (a).
Totala energi: Summan av dem: Man får ett minimum, där båda hydrofila och hydrofoba delar mår bra.
Liten area per huvudgrupp —> Hög energi i hydrofil del på grund av repulsion.
Sfäriska miceller brukar vara monodispersa: Vilket innebär att alla miceller har samma storlek i hela lösningen.
Miceller är dynamiska system!
Miceller är dynamiska system!
Jämviktreaktion, fri surfaktant i lösning kan bilda miceller och miceller kan gå tillbaka till fri surfaktant. Utbytet beror på hur lösliga de är.
Surfaktanter med korta kolkedjor (För att de har mindre hydrofoba svanser som vill sträcka sig): Tiden de spenderar i i micell-formen är kort. Miceller påverkas inte (De löser sig alltså inte upp), men surfaktanter i miceller är den som lämnar micellen.
Med 18 kolatomer: Långsammare utbyte, kan vara upp till timmar med stora hydrofoba delar, som vill gärna sträcka ut sin svans i den micellen med stor N.
Hur ser aggregat uppbygda av amfifila molekyler ut?
Hur ser aggregat uppbygda av amfifila molekyler ut?
* Det beror på hur molekylen ser ut!
– Stor polär huvudgrup och lagom lång opolär svans
Behöver inte vara sfäriska, surfaktant som har stor huvudgrupp och lagom långsvans, är konisk. Stora huvudgrupp och blir smalare sedan. Koner packas i sfär. Sfär är det bästa sättet för att packa koner.
Kritisk Packningsparameter (CPP)
CPP: (INTE FINNS I FORMELSAMLING)
Kritisk Packningsparameter (CPP)
CPP: (INTE FINNS I FORMELSAMLING)
ao: Hur stor area huvudgruppen tar.
lc: Hydrofoba delen ändras, men detta är längden när vi sträcker upp den.
CPP beskriver molekylen utseende.
V/lc = Hur stor är ytarea.
Kritisk Packningsparameter
CPP som är mindre
Kritisk Packningsparameter
CPP som är mindre 1/3 —> Molekyler som är koniska och är sfärer.
Om man ökar CPP —> Huvudgruppen blir lite mindre i storlek —> Cylinder formad micell
Större CPP —> Plana strukturer
CPP som är större än 1 —> Omvända faser
Radein kan inte bli större än
Radein kan inte bli större än längden på kolkedjan för att vi får hål i mitten, då.
HLB
HLB beskriver förehållande mellan hydrofila och hydrofoba delar för att klassificera surfaktanter.
Kubosomer
Sammanfattning
Kubosomer kan även bildas och inte bara liposomer.
Slide 28:
Sammanfattning
* Ytaktiva molekyler självaggregera i vatten
* Drivkraften för självaggregering är den hydrofoba interaktionen (entropi!)
* Tensider kan bilda olika typer av strukturer beroende på molekylens ”utseende” (CPP).
Temperatur och CPP
Temperatur och CPP
Kolkedjelängd: lc
Ökande temperatur:
lc minskar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur
Temperatur påverkar CPP, genom att ha effekt på lc: Ökad temperatur —> minskar lc —-> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur.
Kurvatur: Hur de packar.
Ingen kurvatur: Surfaktanter bildar lagar = Platta strukturer
Negativ kurvatur: Där huvudgruppen ligger inne (Omvänd fas)
Ökande temperatur för joniska surfaktanter:
Skärmnings effekt minskar (ökande entropi av motjoner) —> Repulsionen mellan huvudgrupper ökar —> ao ökar —> CPP minskar —> Strukturer med högre kurvatur
Joniska surfaktanter —> Med ökande temperatur, gör att motjoner får energi och kan gå bort och sprida sig i lösningen, de kan inte sitta nära varandra, man får större ao och CPP minskar och vi får högre kurvatur. Joniska surf har en högre effekt, två krafter mot varandra, jonisk kraft vinner. Dessa 2 krafter är Kolkedjelängd: lc och den med Optimalt huvudgruparea a0, som pekar mot två olika riktningar; Ena med lägre kurvatur och andra med högre kurvatur.
Ökande temperatur
Icke-joniska (PEO-baserad) surfaktanter: PEO huvudgrupparea ao minskar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur
PEO surfaktanter: Krymper med ökande temperatur, CPP ökar och går mot lägre kurvatur.
För PEO: Två krafter mot samma riktning. Dessa 2 krafter är Kolkedjelängd: lc och den med Optimalt huvudgruparea a0, som pekar mot samma riktningar, lägre kurvatur.
CPP påverkas av:
ao definieras som: Hur stor area tar huvudgruppen i aggregaten
lc
Och V
Andra faktorer som påverkar CPP
Andra faktorer som påverkar CPP
Jonstyrkan
Joniska surfaktanter: Ökande jonstyrka —> repulsionen mellan huvudgrupper minskar —> ao minskar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur
Ökar salt —> Fler motjoner, skärmning minskar och huvudgruppen kan nu sitta nära varandra, CPP ökar.
För icke-joniska surfaktanter, konc. salt spelar ingen roll.
pH
Katjoniska surfaktanter: ökande pH —> ao minskar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur: Om vi ökar pH kan vi tar bort P (Proton) och laddningen försvinner och arean per huvudgrupp minskar och CPP ökar.
Anjoniska surfaktanter: ökande pH —> ao ökar —> CPP minskar —> Strukturer med högre kurvatur: Ökande pH —> Mer laddad huvudgrupper, starkare repulsion —> ao ökar på grund av repulsionen.
Vilken effekt pH har beror på anjonisk eller katjonisk?
Att blanda med små kolväte molekyler
v ökar —> CPP ökar —> Strukturer med lägre kurvatur
Kolväten löser sig i den hydrofoba delen av surfaktant och V ökar.
CPP minskar —> CMC ökar
Fasdiagram
Fasdiagram
Binära fasdiagram: Tensid och vatten
Nya faser bildas med ökande konc. surfaktanter.
Binära fasdiagram: Innebär att fasdiagrammet består av endast surfaktant och vatten.
Vi börjar med sfäriska surfaktanter, men alla surfaktanter går inte åt samma riktning eller samma faser (Kan hoppa imellan).
Normal micellär lösning (L1, mic)
Normal micellär lösning (L1, mic)
L1: En lösning (vatten är lösningsmedlet). L1 använder vi för alla typer av lösningar (De 3 nedan):
- Rent vatten
- En vanlig lösning
- En lösning av miceller
L1: Normal, miceller är upplösta och de kan bilda en enda fas med H2O, de kan bestå av sfäriska strukturer eller cylindrar, men är upplösta i vatten. Om de bildar sfärer eller cylindrar, beror det på CPP och vilken surfaktant man har.
Sfäriska miceller: CPP ≤ 1/3
Trådmiceller: 1/3 ≤ CPP ≤ 1/2
Normal kubisk micellär (I1, Q, V1, cub)
Normal kubisk micellär (I1, Q, V1, cub)
Sfäriska miceller packade i ett kubiskt mönster
Vid högre konc. surfaktanter, normal micellär lösning kan gå över till normal kubisk micellär
Normal kubisk micellär: Där sfäriska micellär lösning som är tätpackade, kan ordna sig, och inte förblir utspridda. Man kan ordna sfärer bäst med kubisk packning. Detta händer när miceller växelverkar med varndra och stannar i en viss avstånd. Vi får elektrisk dubbellager (Om de vore joniska surfaktanter), termiska fluktuationer osv.
Vid högre konc. surfaktanter kan vi inte ha mer miceller, de ordnar sig därför i en kubiska micellär fas.
CPP ≤ 1/3
Positiv kurvatur
Normal hexagonal (H1, E, hex)
Normal hexagonal (H1, E, hex)
Cylindriska aggregat som packas i ett hexagonal mönster
1/3 ≤ CPP ≤ 1/2
Positiv kurvatur
Med ökade konc. surfaktanter, normal kubisk micellär kan gå över till att omvandla cylindrar, genom att bilda hexagonal fas. Bästa sätt att packa cylindrar är med ett hexagonal mönster. Vi har då växelverkan mellan surfaktanter via, repulsion, fluktuationer och dubbellager.
Normal bikontinuerlig kubisk (I1, V1, cub)
Normal bikontinuerlig kubisk (I1, V1, cub)
Bikontinuerlig fas
Minimala ytor
1/2 ≤ CPP ≤ 1
Normal bikontinuerlig kubisk: Komplex mönster som är ordnad och nätverken som bildas är inte slumpmässiga, utan väldefinierade, och med kubisk struktur. I en kubisk enhet som innehåller dessa nätvärk.
Normal bikontinuerlig kubisk: I denna fas kan surfaktant-molekyler gå över hela strukturen utan att komma i kontakt med vatten. Där vatten är kontinuerlig och kan gå från andra sidan till annan utan att vara i kontant med surfaktanter. Nu har vi så mindre mängd vatten i systemet.
Surfaktanter kan röra sig inom rören —> Utan kontakt med vatten.
Lamellär (L Alfa, D, G, lam)
Lamellär (L Alfa, D, G, lam)
Efter den normala bikontinuerliga kubiska fasen bildas den lamellära fasen, där vi får surfaktant lagar, med ingen kurvatur. Plana ytor, denna fas består av lagar, vatten, lagar, vatten osv.
Hur mycket vatten vi har i mellan lager, beror på växelverkan mellan lagerna.
Här har vi, till skillnad från den normala bikontinuerliga kubiska fasen, inte vatten eller surfaktant är kontinuerliga. Surfaktant kan inte gå från lager till annat utan att gå via vatten.
Noll kurvatur: Där CPP nästan lika med 1
Vi gick från hög till låg kurvatur, med den lamillära fasen har vi, ingen kurvator alls.
Omvända faser
Omvända faser
Nu får vi den negativa kurvatur, som är omvänd fas.
Ökar vi konc. surfaktanter får vi omvänd bikontinuerlig kubisk (I2, V2, cub): Där rör bildas komplexa rör.
Därefter bildas omvänd hexagonal (H2, F, rev hex): Här har vi rör fylld med vatten
Därefter omvänd kubisk micellär (I2, V2, Q, cub)
Därefter omvänd micellär lösning (L2, rev mic): Där vi får små vatten droppar som flyter runt i surfaktanter. Surfaktanter blir den kontinuerliga fasen i systemet alltså.
CPP > 1
Negativ kurvatur
Fasdiagram
Binära fasdiagram:
Fasdiagram
Binära fasdiagram: Tensid och vatten
Sammanfattning: Vi går från positiv till 0 till negativ kurvatur, några surfaktanter kan hoppa i mellan (Man går inte igenom alla faser).
Med en positiv kurvatur: Har vi olja i vatten, där den hydrofoba fasen är inkapslad.
Med en negativ kurvatur: Har vi däremot, vatten i olja.
Flytande kristaller är alla faser förutom; Normal micellär lösning och Omvänd micellär lösning
L1 och L2 är inte alltså ordnade.
