Yt och kolloidkemi - Blandade övningsuppgifter Flashcards
Y4.
DLVO teorin ger en grundläggande förståelse av kolloidal stabilitet hos laddade kolloider. Redogör för vilka typer av krafter samverkar inom DLVO teorin och hur den så kallade energibarriären påverkas av förändringar av saltkoncentration och pH om det finns titrerbara grupper på partiklarnas ytor?
Y4.
Inom DLVO-teorin betraktas endast två typer av krafter mellan kolloiderna:
van der Waals krafter (normalt attraktiva) och elektrostatiska dubbellagerkrafter (repulsiva).
Resultatet av denna växelverkan kan illustreras i totalväxelverkansenergikurvor som funktion av avståndet mellan kolloidytorna.
I det allmänna fallet uppkommer ett djupt energiminimum (primärt minimum) på mycket korta avstånd och ett mindre (sekundärt) minimum på lite längre avstånd mellan ytorna. Dessa är separerade av en energibarriär, vars höjd alltså avgörs av summan av den positiva elektrostatiska energin och den negativa van der Waalsenergin.
För en given kolloid påverkas van der Waals-energin mycket litet av måttliga variationer av vätskans saltkoncentration och pH. Dessa har dock stor inverkan på den elektrostatiska växelverkansenergin.
En ökning av saltkoncentrationen minskar den elektrostatiska energin och leder därför till en sänkning av energibarriären.
Om titrerbara grupper (syra/basaktiva) sitter på kolloidytorna kommer andelen av dessa som är dissocierade att ändras med pH. Om detta leder till att ytornas laddningstäthet minskar kommer återigen den elektrostatiska energin att minska och därmed energibarriären sänkas.
Y5.
Många syntetiska polymerer är uppbyggda av hydrofoba kedjor och är därför svårlösliga i vatten. Om dessa modifieras så att de innehåller laddade grupper ökar ofta lösligheten avsevärt. Förklara hur detta kommer sig!
Y5.
En laddad polymerkedja utgör tillsammans med motjonerna ett salt (polyelektrolyt). Lösligheten är stor framförallt på grund av ökningen av entropin när motjonerna dissocierar från kedjan och ges möjlighet att röra sig i en större volym (i stället för att vara bundna till de laddade grupperna).
Y6.
En suspension av fasta partiklar uppvisade god kolloidal stabilitet vid låg jonstyrka i lösningen. När ett enkelt salt (typ NaCl) tillsattes i inte alltför stor mängd bildades en fällning som gick att lösa upp om provet skakades. Om tillräckligt mycket salt tillsattes så fann man däremot att utfällningen var irreversibel. Redogör för hur dessa observationer kan förklaras med hjälp av DLVO-teorin.
Y6.
Inom DLVO-teorin orsakas utfällning (flockulering eller koagulering) av van der Waalsattraktionen mellan partiklarna. Detta motverkas av repulsionen som uppstår när partiklarna kommer så nära varandra att de elektriska dubbellagren som omger dem överlappar.
Inom teorin är attraktionsenergin högre än repulsionsenergin på tillräckligt korta avstånd mellan partiklarna. Både attraktionsenergin och repulsionsenergin avtar monotont med ökat avstånd, men varierar med avståndet på så sätt att repulsionen kan vara starkare än attraktionen på lite längre avstånd, men återigen bli svagare än attraktionen på ännu längre avstånd.
Tillsammans med det uppenbara faktum att både attraktionen och repulsionen försvinner vid tillräckligt långa avstånd kan växelverkansenergin som funktion av avståndet bilda en kurva med ett djupt primärt energiminimum (1’) på mycket korta avstånd och ett ”grunt” sekundärt energiminimum (2’) på lite längre avstånd, och mellan dessa finns en energibarriär.
Vid låg jonstyrka är energibarriären hög och kolloiden är stabil länge om barriären vida överstiger partiklarnas medelrörelseenergi (=3kBT/2). Eftersom salt minskar den osmotiska repulsionen mellan partiklar kommer energibarriärens höjd minska med ökad salthalt samtidigt som 2’ blir djupare. Snabb utfällning sker om energibarriären och 2’ är mindre än medelrörelseenergin.
Partiklarna hålls då ihop på avstånd från varandra som motsvarar positionen för 1’, och om minimat är djupt är associationsprocessen i praktiken irreversibel och kallas för koagulering.
Detta kan förklara vad som hände när mycket salt tillsattes. Utfällningen vid den lägre salthalten kan förklaras av fenomenet flockulering, som uppkommer om energibarriären förhindrar koagulering under överskådlig tid samtidigt som attraktionen mellan partiklarna vid 2’ är tillräckligt stark. Typiskt för flockulering är dock att associationen är reversibel och att partiklarna i flockulaten kan suspenderas om rörelseenergi tillförs, t.ex. genom skakning av provet.
Y7.
Besvara nedanstående frågor med hjälp av fasdiagrammet natriumoktanoat-dekanol-vatten.
a) Det framgår av fasdiagrammet att tillsatser av dekanol kan ge upphov till andra fastyper än de som bildas i binära blandninagar av natriumoktanoat och vatten. Förklara dekanols inverkan på fasstrukturen!
d) Hur förväntar du dig att cmc och aggregationstalet för natriumoktanoat i vatten ändras om man tillsätter NaCl?
Y7.
a) Dekanol består av en relativt lång (hydrofob) kolvätekedja med en liten hydrofil OH- grupp i ena änden. Den är därför ytaktiv och kan bilda blandaggregat med natriumoktanoat. I aggregaten bidrar kolvätekedjan till volymen på aggregatens opolära del men mycket lite till aggregatens area (obetydlig repulsion mellan OH-grupper). Packningen av molekylerna i aggregaten kommer därför påverkas i riktning mot minskad spontan kurvatur mot olja (mer negativ kurvatur), eller analogt ökad packningsparameter, när molbråket för dekanol i aggregaten ökar. Detta förklara omvandlingen från faser med positiv aggregatkurvatur (L1, hexagonal fas) i binära natriumoktanoat/vatten blandningar, via lamellär fas (plana bilager), till faser med negativ aggregatkurvatur (omvänd hexagonal fas och L2). I de senare fungerar dekanol även som lösningsmedel vilket gör att de omvända micellerna i L2 späds ut så mycket att aggregaten inte ordnas i förhållande till varandra.
d) Salt minskar nettorepulsionen mellan de laddade huvudgrupperna. Cmc minskar eftersom det är lättare för de attraktiva (hydrofoba) krafterna mellan att hålla samman molekylerna i en micell. Aggregationstalet ökar eftersom huvudgrupperna kommer att packa sig tätare (kraftbalansen mellan hydrofob attraktion och elektrostatisk repulsion mellan tensidmolekylerna vid micellytan kommer att förskjutas så att det blir mindre area per huvudgrupp —> högre packningsparameter).
Y9.
a) Rita diagram som schematiskt visar hur ytspänningen ändras när natriumdodekylsulfat (SDS) respektive natriumklorid tillsätts i ökande koncentration till vatten! Motivera kurvornas utseende!
Y9.
a) SDS är en amfifil som spontant anrikas vid ytan. Ändringen i fri energi att öka ytans area 1 m2 är därför mindre med tensid närvarande i vätskan än för rent vatten. Detta betyder per definition att ytspänningen sjunker när SDS tillsätts till vatten. Ytspänningen sjunker dock bara så länge tensidkoncentrationen är minde än cmc, eftersom tensidens aktivitet (koncentrationen fria monomerer) är konstant ovanför cmc. NaCl är inte ytaktivt utan har tvärt om negativt ytöverskott (skyr ytan). I detta fall ökar ytspänningen med ökad koncentration i lösningen eftersom arbetet att förflytta vattenmolekyler från bulkvätskan (där de blandar sig med saltet) till ytan ökar.
Y10.
Den vanligt förekommande icke-joniska tensiden dodekyloktaetylenoxid (C12E8) bildar globulära miceller i vatten vid 20 °C. Beskriv de krafter som verkar mellan tensidmolekylerna i micellen och förklara varför aggregationstalet ökar med ökad temperatur för denna tensid!
Y10.
De viktigaste krafterna de som verkar mellan tensidmolekylerna i micellernas huvudgruppsregion: 1) attraktionen mellan tensidmolekylerna på grund av kontakten mellan kolväte och vatten och 2) repulsionen mellan huvudgruppernas (PEG-) polymerkedjor.
Vid den optimala arean per huvudgrupp (som motsvarar det optimala aggregationstalet N) råder balans mellan dessa krafter. Repulsionen orsakas av att polymerkedjorna bildar nystan som undviker att tränga in i varandra (eftersom det innebär att de förlorar entropi). Vid ökad temperatur blir vatten ett sämre lösningsmedel för PEG-kedjorna vilket leder till att deras effektiva storlek minskar. Huvudgrupperna tillåts att packas tätare vilket medför att N ökar.
Y11.
Restylane® är ett gelpreparat som kan injiceras under huden. Gelen innehåller tvärbunden hyaluronsyra som är en karboxylerad polysackarid. Gelen har förmågan att absorbera och behålla vatten även när den utsätts för tryck. Förklara karboxylatgruppernas betydelse för gelens absorptionsförmåga.
Y11.
Vid tillräckligt höga pH värden är karboxylatgrupperna på polysackaridkedjorna laddade och för varje sådan grupp i gelen måste det finnas en motjon (tex Na+). Detta följer av att gelen måste vara elektroneutral. Motjonerna är dissocierade från karboxylatgrupperna vilket ökar gelens blandningsentropi om vatten absorberas (osmos). Vatten transporteras alltså från omgivande vätska till gelen tills att den osmotiska tryckskillnaden mellan gelen och vätskan försvinner, vilket sker när det svällande trycket pga motjonerna balanseras av det motsatt riktade trycket pga elasticiteten i polymernätverket (kedjorna i nätverket sträcks ut när gelen sväller och förlorar därmed entropi).
Y14.
Vesiklar kan lätt bildas genom skakning av ett prov med lipiden lecitin (=äggfosfatidylkolin) i vatten. Vesikellösningen är dock inte termodynamiskt stabil. Vilken fas bildas vid jämvikt? Beskriv aggregatens uppbyggnad och placering i förhållande till varandra i jämviktsfasen!
Y14.
Jämviktsfas: Lamellär fas, dvs. den fas som kan stå i jämvikt med rent vatten. Denna fas består ju också av lipidbilager precis som vesiklarna.
Fasens struktur: se tex laborationen Heliga systemet
Y15.
Ge en förklaring till varför man i allmänhet inte kan tillverka en bikontinuerlig makroemulsion.
Y15.
I en bikontinuerlig blandning måste olje- och/eller vattenkanalernas ”tjocklek” vara så liten att varken gravitationskraften eller van der Waalskraften ger upphov till makroskopisk fasseparation.
En sådan fin tvättsvampstruktur förutsätter stabilisering med hjälp av förållandevis stora mängder av en tensid som utan större ansträngning kan bilda monolager med både positiv och negativ kurvatur. Sådana monolager ger dålig stabilitet åt både oljedroppar i vatten och vattendroppar i olja eftersom den spontana kurvaturen inte i något av fallen motverkar att dropparna fuserar och kan av samma anledning inte heller hindra att de fuserar.
Y18.
Polymerer tillsätts ofta till beredningar för att göra dem mer trögflytande. En viktig anledning till varför just polymerer används är att man uppnår så stor effekt per gram tillsatt ämne. Förklara hur det kommer sig!
Y18.
Nystanen sväller i lösningsmedlet —> Stor volym per nystan. Ett nystan bidrar till viskositeten lika mycket som en sfärisk partikel med radien = nystanets gyrationsradie.
Viskositeten ökar med volymsandelen nystan —> Stor viskositetshöjning per gram polymer.
Y19.
För många kolloider är det koagulerade tillståndet det termodynamiskt mest stabila tillståndet och partiklarna associerar irreversibelt om de kommer tillräckligt nära varandra. Trotts detta kan de vara stabila under lång tid. Förklara detta med hjälp av DLVO-teorin!
Y19.
Inom DLVO teorin är den totala växelverkan summan av elektrostatiska dubbellagerrepulsionen och van der Waals-attraktionen.
Irreversibel association av partiklar, vilket leder till koagulering, förklaras av att vdW-attraktionen är mycket starkare än den elektrostatiska repulsionen på mycket korta avstånd mellan partiklarna.
För högladdade partiklar eller vid låg jonstyrka i lösningen kan dock repulsionen vara starkare än attraktionen vid större partikelavstånd (energibarriär).
Om barriären är betydligt större än partiklarnas medelrörelseenergi är sannolikheten för irreversibel association låg eftersom barriären hindrar dem att komma nära varandra. Då kan kolloiden vara stabil länge.
Y20.
Laplacetrycket är av betydelse för stabiliteten hos oljedroppar dispergerade i vatten eftersom den kemiska potentialen för oljan är högre i små droppar än i stora droppar. Ökar eller minskar trycket i en droppe om ett ytaktivt ämne tillsätts?
Y20.
Trycket minskar eftersom Laplacetrycket = 2y/r , där y är ytspänningen och r är radien. Tensider sänker ytspänningen.
Y21.
Vilken är den fundamentala skillnaden mellan emulsioner och mikroemulsioner?
Y21.
Mikroemulsioner är termodynamiskt stabila. Emulsioner är termodynamiskt instabila, men kinetiskt stabiliserade.
Y22.
Antag att du har tillgång till följande ytaktiva ämnen:
Dodekyloktaoxyetylen (C12E8), dodekyltrimetylammoniumklorid (C12TAC) och ägg-fosfatidylkolin (EPC).
a) Vilket ämne skulle du använda dig av för att tillverka en vesikellösning?
b) Vilket ämne har högst cmc?
c) Vilket ämne skulle du använda dig av om vill tillverka en micellelösning där aggregationstalet ökar när du höjer temperaturen?
d) Vilket ämne är mest irriterande för huden?
Y22.
a) Vesiklar kan tillverkas av EPC. Bildar spontant bilager som inte löser upp sig i vatten.
b) C12TAC har högst cmc. Laddade tensider har högre cmc än oladdade pga. hög entropikostnad att binda motjoner till micellerna.
c) Aggregationstalet för C12E8 ökar med ökad temperatur eftersom huvudgruppen krymper (vatten blir sämre lösningsmedel för PEG-huvudgruppen) —> packningsparametern ökar (kurvaturen minskar).
d) C12TAC är mest irriterande för huden (pga högt cmc, hög monomerkoncentration)
Y24.
PEG (polyetylenglykol) kan ge upphov till flockulering av kolloidala partiklar och används därför för att anrika protein från utspädda lösningar. Redogör för principen för detta!
Y24.
Tillsatser av icke-joniska polymerer ger upphov till attraktiva utarmningskrafter (’depletion forces’) mellan kolloidala partiklar. Polymerkedjor undviker området mellan två kolloider när avståndet mellan kolloidytorna understiger ca. 2Rg (Rg=polymerkedjans gyrationsradie) eftersom deras konformationsentropi blir lägre än för ”ostörda” kedjor som befinner sig långt från ytorna. Attraktion uppstår mellan kolloidytorna eftersom det utarmade området får lägre osmotiskt tryck än i polymerlösningen. (Man kan också se det som att polymererna i lösningen får mer plats om kolloiderna klumpas ihop).
Attraktionerna som uppstår kan vara tillräckligt stora för att orsaka flockulering i system där van der Waalskrafterna är svaga, vilket ofta är fallet med proteiner i lösning.
Associationen är reversibel eftersom attraktionen försvinner om polymerkoncentrationen sänks och flockulering är då den relevanta benämningen på fenomenet.
Y26.
Figuren ovan visar fasdiagram för blandningar av polymerer (P1 – P3) i ett bra lösningsmedel (S). Sammansättningarna är givna i viktsbråk. Vilket av de två diagrammen beskriver det typiska fasbeteendet för blandningar innehållande två neutrala polymerer.
Y26.
Det högra.
Två olika, neutrala polymerkedjor repellerar normalt varandra i ett gemensamt bra lösningsmedel pga att de har olika kemisk struktur (generalisering av regeln ”lika löser lika”).
Repulsionen leder i allmänhet till segregativ fasseparation när båda polymererna finns närvarande, utom i väldigt utspädda lösningar där de kan samexistera utan att komma i kontakt med varandra.
Tendensen till fasseparation är större för polymerer än för lågmolekylära ämnen eftersom polymerernas bidrag till lösningens blandningsentropi är låg (per gram tillsatt ämne).
Riktningen på bindelinjerna (’tie lines’) avslöjar att fasseparationen i högra diagrammet är segregativ eftersom den ena jämviktsfasen innehåller mycket P2 men lite P3, och den andra innehåller mycket P3 men lite P2, medan lösningsmedlet är jämnt fördelat mellan faserna.
Y27.
Betrakta en suspension av laddade kolloidala partiklar i vatten. Redogör för hur tillsatser av salt respektive ökningar av partiklarnas ytladdningstäthet förväntas påverka suspensionens stabilitet!
Y27.
Partiklarna attraherar varandra med van der Waalskrafter. Enligt DLVO-teorin avgörs suspensionens kolloidala stabilitet av hur stark denna attraktion är jämfört med den elektriska dubbellagerrepulsionen (och hur dessa varierar som funktion av avståndet mellan partiklarna).
Dubbellagerrepulsionen uppstår pga att koncentrationen motjoner i området mellan partiklarna ökar när partiklarna närmar sig varandra (”osmotisk” repulsion). För ett givet avstånd mellan partiklarna minskar repulsionskraften (—> minskad stabilitet) när salt tillsätts eftersom jonkoncentrationen mellan partiklarna kommer att skilja sig mindre från koncentrationen av joner i lösningen i sin helhet.
En ökning av laddningstätheten på ytorna leder till ökad koncentration av motjoner mellan partiklarna och därmed ökad repulsion ( ökad stabilitet).
Y29.
Vätning är ett problem vid upplösning av pulver och tillverkning av suspensioner av fasta läkemedel. Tabellen nedan anger kontaktvinkeln mot vatten för tre fasta ämnen. Vilket av barbiton och amylobarbiton väts lättast av vatten?
Fast ämne Kontaktvinkel ( ̊)
Barbiton 70
Amylobarbiton 102
Glas ≈ 0
Y29.
Barbiton. Kontaktvinklarna i tabellen anger hur mycket en vattendroppe flyter ut när den placeras på en plan yta av respektive ämne. Låg kontaktvinke (se figur nedan) innebär att den flyter ut mycket och därmed att vatten har lätt för att väta ytan. Jmf glas som väts fullständigt av vatten (kontaktvinkel ≈ 0).
Y30.
Tillsatser av tensid till vatten sänker som bekant ytspänningen, men detta sker bara upp till tensidens cmc. Förklara varför ytspänningen upphör att minska vid denna koncentration!
Y30.
Vid cmc bildas miceller i lösningen. För tensidkoncentrationer högre än cmc är koncentrationen av tensidmonomerer i jämvikt med micellerna konstant och lika med cmc. Det innebär att tensidens aktivitet i lösningen är oförändrad ovanför cmc.
Det medför även att ytöverskottet är konstant (ytöverskottet är ju ett mått på ytskiktets sammansättning). Ytspänningen är lika med arbetet (fria energin) att öka vätskans yta 1 m2.
Ytspänningen måste alltså vara konstant övanför cmc eftersom ändringen i fri energi för processen att bilda mer yta är konstant om både aktiviteten i lösningen och ytöverskottet är konstanta.
Y31.
Hur påverkas cmc för en laddad tensid om salt tillsätts?
Y31.Cmc minskar. (Salt sänker den elektrostatiska fria energin för micellerna framför allt genom att det kostar mindre entropi att binda motjoner)
Y32.
Besvara följande frågor med hjälp av fasdiagrammet för Aerosol OT-dekanol-vatten.
Sammansättningarna är givna i viktsprocent. Aerosol OT är en anjonisk tensid med två
förgrenade kolvätesvansar. D=Lamellär; I2 =Bikontinuerlig kubisk; F=Omvänd
hexagonal
d) Förklara varför dekanol orsakar fasomvandlingen i uppgift c.
Y32.
d) Dekanol fungerar som en hjälptensid som bildar blandaggregat tillsammans med AOT.
Dekanol bidrar till aggregatens kolvätevolym men huvudgruppen tar mycket liten plats i
aggregatets yta. Det innebär att den ökar ett monolagers tendens att kröka mot vatten
(negativ kurvatur) eller ekvivalent att (medel-) packningsparametern ökar. Detta förklarar
fas sekvensen lamellär bikontinuerlig kubisk fas omvänd hexagonal fas L2
Y33.
Gyrationsradien för en polymer i ett ”täta”-lösningsmedel bestämdes till 18.0 nm. I
samma lösningsmedel och vid samma temperatur bestämdes överlappskoncentrationen
för polymeren till 35 g/liter.
c) Vilken egenskap hos polymerkedjan beskriver strukturfaktorn?
Y33.
c) Strukturfaktorn beskriver kedjans styvhet som uppstår pga begränsad vridningsvinkel
runt bindningarna mellan segmenten
Y36.
Lipidvesiklar är intressanta som bärare av cancerläkemedel. Forskning visar att cirkulationstiden in vivo ökar avsevärt om vesiklarna förses med ett hölje av polyetylenglykolkedjor (PEG) förankrade i bilagret. Elektronmikroskopiundersökningar in vitro visar att sådana vesiklar i mycket mindre utsräckning klumpar ihop sig med varandra jämfört med ”nakna” vesiklar. Ange vilken typ av växelverkan som orsakar klusterbildningen och förklara på vilket sätt PEG-kedjorna motverkar denna!
Y36.
Klusterbildningen orsakas främst av van der Waals växelverkan mellan lipidbilagrens kolvätedelar. PEG-kedjorna ger upphov till repulsionskrafter mellan bilagren (vesiklarna) genom så kallad sterisk stabilisering. Dessa uppstår genom att PEG kedjorna förlorar konfigurationsentropi när två vesiklar kommer nära varandra.
Y37.
Limonene är en olja som används i kosmetiska emulsioner. Nedan finns ett fasdiagram för dess blandningar med en nonjonisk tensid (Laureth 4 = C12E4) och vatten. Sammansättningarna ges i vikts%. LLC står för lamellär flytande kristallin fas och HLC för omvänd hexagonal flytande kristallin fas.
b) Vilken typ av emulsion (o/w eller w/o) förväntar du dig bildas om vatten och limonene skakas i närvaro av laureth 4? Motivera ditt svar!
Y37.
b) w/o
Motivering: Bancrofts regel: Den vätska som tensiden har störst löslighet i blir den kontinuerliga fasen. Här: Laureth 4 har störst löslighet i limonene (oljan). Även den stora utbredningen av L2 (w/o mikroemulsionsdroppar) visar att tensidfilmen föredrar att kröka mot vatten (spontan negativ kurvatur), vilket destabiliserar oljedroppar och stabiliserar vatten droppar (enl.”porbildnings”-teori).
Y38.
a) Två vätskor sattes i ungefär lika stora proportioner till ett provrör. Den ena vätskan bestod av ren polymersmälta (oladdad polymer) och den andra av rent vatten. Vid jämvikt fann man att blandningen hade delat upp sig i två vätskefaser. Den ena fasen innehöll 40 vikts % polymer och den andra 0.5 vikts % polymer. Uppenbarligen blandar sig ämnena med varandra, men inte fullständigt. Förklara detta fenomen och varför det är vanligare för blandningar där polymerer ingår än för blandningar av lågmolekylära ämnen!
c) När polymeren byttes ut mot en polyelektrolyt fann man fullständig blandbarhet med rent vatten men partiell blandbarhet efter att natriumklorid satts till blandningen. Polyelektrolytens hade tillverkats genom en syntes där laddade grupper sattes på polymeren i a). Förklara dessa iakttagelser!
Y38.
a) Det finns en stor entropisk drivkraft att blanda polymersegment och vatten. (Detta leder till svällning av polymernystanen.) Blandningen motverkas emellertid av den intermolekylära växelverkan mellan vatten och polymer, som i detta fall uppenbarligen är energimässigt ogynnsam. Detta leder till partiell blandbarhet. Fenomenet är typiskt för polymerlösningar vilket förklaras av att polymerer bidrar mycket litet till blandningsentropin; antalet sätt att fördela polymerkedjorna i lösningen är litet jämfört med samma massa av ett lågmolekylärt ämne.
c) Polyelektrolyt = polyjon + motjoner. Det stora antalet motjoner som dissocierar från laddningarna på varje polymerkedja ger ett stort bidrag till systemets blandningsentropi. Eftersom det är mycket entropiskt ofördelaktigt att ”stänga in” motjonerna i en koncentrerad polyelektrolytfas ökar blandbarheten kraftigt (intill fullständig blandbarhet). Tillsatser av salt minskar blandbarheten eftersom koncentrationen av joner i systemet förblir förhållandevis jämn oavsett om fasseparation sker.
Y39.
Beskriv DLVO teorin med hjälp av ett energidiagram och ange attraktiva och repulsiva typer av växelverkan som ingår i teorin. Förklara hur flockulering uppstår och på vilket sätt temperaturen påverkar den kolloidala stabiliteten inom DLVO teorin.
Y39.
(se föreläsningar)
Attraktion: van der Waals växelverkan
Repulsion: Elektrisk dubbellagerväxelverkan
Flockulering uppstår om den elektrostatiska repulsionen är tillräckligt hög för att förhindra koagulering (energibarriär på korta avstånd), men inte så hög att den är större än van der Waals attraktionen på större avstånd.
Ökad temperatur är synonymt med ökad medelrörelseenergi, vilket leder till ökad sannolikhet för irreversibel association av två partiklar när de rör sig mot varandra (rörelseenergin används till att överkomma energibarriären). På samma sätt ges stabiliteten hos det flockulerade tillståndet av det sekundära minimats djup jämfört med medelrörelseenergin.
Y41.
Förklara hur cmc samt micellernas aggregationstal för en jonisk tensid förväntas ändras i följande fall:
a) Salt tillsätts
b) Tensidens kolvätekedja förlängs.
Y41.
a) Salt sänker cmc och ökar aggregationstalet genom att minska repulsionen mellan tensidmolekylernas laddade huvudgrupper. Framför allt är det entropiförlusten att binda motjoner till micellytan som minskar och gör att stabila miceller bildas vid lägre tensidkoncentrationer. Minskad repulsion gör att huvudgrupperna kommer närmare varandra i micellytan, vilket motsvarar högre aggregationstal.
b) Längre kolvätekedja ger lägre cmc pga större termodynamisk drivkraft att förflytta kolvätekedjan från vatten till micellkärnan. Aggregationstalet (N) ökar pga att kolvätekedjans volym (v) ökar. Arean per huvudgrupp bestäms främst av balansen mellan elektrostatisk repulsion och hydrofob attraktion i micellytan. Vid given area per huvudgrupp (a) ökar N med ökad radie (r) på micellen.
Y42.
Betrakta fasdiagrammet för vatten-oktanol-kaliumdekanoat (eng. potassium caprate; en anjonisk tensid) vid 25 ̊C. Sammansättningarna är givna i viktsbråk.
a) Ge en molekylär förklaring till varför tillsatser av oktanol till en 50% blandning av kaliumdekanoat i vatten orsakar fasomvandlingen HI L!
b) Förklara varför samma kaliumdekanoat/vattenblandning fasomvandlas till L1 vid utspädning med vatten!
c) Beskriv mikrostrukturen i fasen HII!
Y42.
a) Oktanol fungerar som en hjälptensid. När den sitter i ett aggregat bidrar den främst till den opolära delens volym men mycket lite till arean per huvudgrupp. Tillsatser av oktanol minskar därmed aggregatens kurvatur (det effektiva värdet på den kritiska packningsparametern ökar) i överrensstämmelse med övergången HI L (cylindermicell bilager). Obs! Vid tillräckligt stor kolvätevolym överstigs den kritiska packningsparametern för cylinder och då måste bilager bildas.
b) Utspädning gynnar aggregat med hög kurvatur (låg packningsparameter) eftersom 1) den elektrostatiska skärmningen mellan huvudgrupperna minskar och 2) arrangemang med fler miceller (av mindre storlek) innebär ökad entropi.
c) Omvända cylindermiceller i ett hexagonalt arrangemang: Cylinderformade vattenkanaler i en kontinuerlig opolär omgivning. Tensidens huvudgrupper och de flesta av oktanolet hydroxylgrupper är placerade på vattensidan av gränsytan mellan polära och opolära områden.
Y43.
SDS (natrium dodecylsulfat) och C12E8 (oktaetylenoxiddodecyleter) är två vanligt förekommande tensider som i 50 mM vattenlösningar vid rumstemperatur bildar globulära miceller med ungefär samma aggregationstal. Deras cmc värden skiljer sig dock avservärt. Vilken har högst cmc och hur förklarar man den stora skillnaden?
Y43.
cmc(SDS) > cmc(C12E8)
Lika långa kolvätekedjor. Joniska tensider har högre huvudgruppsrepulsion, främst pga entropikostnad att binda motjoner.
Y44.
Vesiklar kan användas som läkemedelsbärare. Ett vanligt sätt att tillverka vesiklar är att dispergera en lamellär lipidfas i vatten. Förklara varför denna metod inte fungerar för den lamellära fasen i systemet SDS/vatten!
Y44.
SDS-bilager är inte stabila i utspädda dispersioner. Huvudgrupprepulsionen är stark vilket gör att bilagren omvandlas till miceller med (positivt) krökta ytor (som är stabila om C>cmc).
Y47.
Besvara följande frågor med hjälp av fasdiagrammet för CTAB/hexanol/vatten vid 25 ̊C. Sammansättningarna är givna i vikts %. Nyckel: D=L, E=H1.
a) Förklara på molekylär nivå hur tillsatser av hexanol inverkar på strukturen hos CTAB aggregat i vatten.
Y47
a) -Inkorporeras i CTAB aggregat som hjälptensid
- Bidrar främst till kolvätedelens volym, inte så mycket till aggregatens area (pga oladdad liten polär grupp) —> cpp ökar
Y49.
Betrakta fasdiagrammen nedan. Förklara varför temperaturens inverkan på fasbeteendet är mycket större för tensiden i det vänstra diagrammet! (2p)
Y49.
C12E5 är en oladdad tensid med en kort PEG kedja som huvudgrupp. Med ökad temperatur blir vatten ett sämre lösningsmedel för PEG vilket medför att PEG ”nystanet” drar ihop sig. Då minskar huvudgruppsrepulsionen och packningsparametern ökar.
Samtidigt uppstår attraktiva krafter mellan micellerna. Tillsammans bidrar dessa effekter till att fasbeteendet påverkas mycket av temperaturen. För joniska tensider, inklusive C12TACl, där huvudgruppsrepulsionen (och micell-micell repulsionen) domineras av elektrostatiska interaktioner, är temperatureffekterna små i vatten (pga att olika effekter tar ut varandra).
