Polymerer i lösning Flashcards
Konformationer
Konformationer
Polymerer används som hjälpämne för att göra något tjockt. Finns i tabletter och beredningar för att öka viskositet. Finns överallt i kroppen, de växelverkar med LM för drug delivery.
Om man löser polymer i vatten bildas nystan, därför klassas dem som kolloider, som beter sig som partikel och ger upphov till egenskaper som micell skulle göra för att den upptar volym i vätska.
Dålig kvalité på lösning, —> Bildar kompakt boll-former och bildar wan der valsbindning
Om polymerer blir laddade —> Bildar stavar-former
Biopolymerer kan bilda helix (DNA, proteiner OSV)
Man kan kontrollera polymerer genom att kontrollera hur stor plats de tar och vilken form, vilket påverkar egenskaper hos lösningen de befinner sig i.
En linjär polymer i lösning kan se ut på många olika sätt. Detta åskådliggörs med ”Haugs triangel”. I triangelns hörn finns tre renodlade typer av konformationer hos en polymer i lösning: den helt flexibla, nystanlika kedjan, den stela staven och den kompakta sfären. Längs triangelns sidor kan vi tänka oss ett kontinuum av olika mellanformer. Konformationen för en och samma polymer kan variera med: temperatur, lösningsmedel, salthalt, pH etc.
Konformationer
Konformationer
Konformationen för en och samma polymer kan variera med:
- temperatur
- lösningsmedel
- salthalt
- pH
- specifik växelverkan
- etc.
Polymerers uppbyggnad
Polymerers uppbyggnad
Syntes: n st. monomerer —> polymer
n M —> Mn
Polymerisationsgrad = antalet monomerer i polymerkedjan = n
I en linjär polymer är enheterna sammanfogade med kovalenta bindningar. Polymerisationsgraden, betecknas med bokstaven N och talar om hur många monomerer det finns i kedjan.
Typer av polymerer:
Typer av polymerer:
Homopolymer: Om man bara använder sig av en typ av polymer.
Sampolymer (eng. Copolymer) ’random’: Olika polymerer som är slumpmässigt uppsatte.
Blocksampolymer (block copolymer): Att man sätter polymerer i block; Ex. Ena polymer är hydrofil och andra hydrofob, vilket gör att de kan bete sig som ytaktiva ämnen.
Kampolymer (graft copolymer): Där polymerer är satta på ryggrad och man kopplar på grupper.
En homopolymer är en polymer vars kedja är uppbyggd av enbart en sorts monomer och en sampolymer (eng. copolymer) är en polymer vars kedja är uppbyggd av flera sorters monomerer.
I en blocksampolymer sitter flera lika enheter tillsammans i längre ”block” och i en kampolymer (eng. graft copolymer) sitter blocken som sidogrupper
Molekylvikt:
Molekylvikt: Polymer syntetiserar man och styr längden på den, blir inte bara en längd på alla polymerer.
Antalsmedelvärde (bestäms med osmometri): Vilket medelvärde har att göra med vilken mätmetod man ska använda. Medellängden på polymerer. Med osmotiska tryck bestäms dessa längder.
Viktsmedelvärde (från ljusspridningsmetoder; synligt ljus, X-ray, neutroner)
Polydispersitetsindex: Ju större kvot på polydispersitetsindex —-> Desto bredare polymer
När man tillverkar polymerer så sker flera reaktioner och alla dessa konkurrerar med varandra, vilket resulterar i att man får en blandning av olika långa polymerkedjor, s.k. polydispersitet. Som ett mått på dispersiteten brukar man ange ett polydispersitetsindex, PDI, vilket är kvoten av Mw och Mn. Ju bredare fördelningen av molekylvikten är desto högre PDI.
Mn är ett antalsmedelvärde för molekylvikten som kan bestämmas med osmometri (i en ideal lösning gäller att Π = RTc/Mn och i en icke-ideal lösning gäller att Π = RTc/(1/Mn + Bc + …, där B är den ”andra virialkoefficienten”). Man tar summan av alla polymerkedjors massa och dividerar med summan av alla polymerkedjors substansmängd. Då får man ett antalsmedelvärde.
Man kan också få ett viktsmedelvärde, Mw. Då tar man istället summan av alla massor multiplicerat med respektive molekylvikt och dividerar med summan av alla massor.
Molekylviktsbestämning
Molekylviktsbestämning
Exempel: Osmometri
* Ideal lösning:
- Icke ideal lösning:
B = ”andra virialkoefficienten”: Beskriver parvis växelverkan mellan polymernystan i lösningen
(+): repulsion, (-): attraktion
Kompaktering av makromolekyler är viktigt bl.a. för gene delivery
Kompaktering av makromolekyler är viktigt bl.a. för gene delivery
DNA är en polymer: Med histoner också. Elektisk laddad ämne som tensid som binder DNA nystan, fungerar som histoner. Samma polymer kan ta olika storlekar. DNA-helix är en polymer.
DNA-molekyler utgör några av de största polymernystanen. De största DNA-molekylerna i kroppen har en polymerisationsgrad på 10 miljarder. Det är viktigt att man kompakterar makromolekyler, bl.a. för gene delivery. Gene delivery går ut på att bota sjukdomar genom att få in friskt DNA i cellkärnan. DNA-molekylen är negativt laddad och det har visat sig att den drar ihop sig efter tillsats av katjonisk tensid.
Räkneexempel:
Räkneexempel: n=10^10 (De största DNA molekylerna i kroppen),
Bindningsavstånd = 1Å —> diameter på kompakt sfär: storleksordningen 100 nm —> utsträckt kedjas längd: storleksordningen 1 m
Exempel: Kampolymerer används som förtjockningsmedel I bl.a. schampo
Exempel: Kampolymerer används som förtjockningsmedel I bl.a. schampo
Hydrofil ryggrad
Hydrofob sidogrupp
Tensiden förstärker fysikaliska tvärbindningar —> Nätverksbildning (gelning)
< 1 hydrofob
Sidogrupp per micell —> Nätverket bryts
Kampolymerer: Används som förtjockningsmedel i schampo, man vill att schampo inte ska vara flytande som vatten och man vill ha ner mängd tvål.
Kamppolymerer har hydrofil ryggrad och hydrofoba svansar. Hydrofoba krafter håller ihop från sidogrupper och gör större aggregat och gel kan bildas och schampo förtjocknar.
Det går ner för att över CMC, tensider kan bilda miceller, då är det nätverk som binder till tensid miceller och då kan inte tensider vilja binda med varandra, vilket minskar och löser upp nätvärken.
Ett exempel på kampolymerers användningsområden är som förtjockningsmedel i schampo. Vi vill att schampo ska vara en viskös vätska samtidigt som vi vill att det ska innehålla tvål (har tvättande funktion).
Kampolymerer har hydrofoba grupper som bildar aggregat i vilka man kan lösa upp fett i. Man kan reglera viskositeten genom att tillsätta tvålmolekyler, tensider, som kan binda till de hydrofoba delarna och få dessa att söka sig till varandra. Tensiderna förstärker på så sätt tvärbindningarna och gör så att viskositeten ökar. Dock kommer miceller att bildas vid den kritiska micellkoncentrationen, CMC och tvärbindningarna kommer att brytas så att vätskan blir vattenlik
Ensamma polymerkedjor i lösning (teori)
- Fritt ledad kedja
Ensamma polymerkedjor i lösning (teori)
- Fritt ledad kedja
Idealiserad polymer kedja visas i figuren. Fritt ledad kedja, bara en enda kedja (utan lösning, vi försöker bara ha förståelse).
r är medeltal, men kan aldrig veta hur lång den är, den ändrar längden hela tiden.
Medelvärde på avstånd i kvadrat (I kvadrat för att de kan gå positiv eller negativ, alltså som en cirkel)
Polymer kedjor, ändrar sig hela tiden
En polymer kan testa olika konfigurationer med olika r (Kan används för att räkna polymers entropi)
En fri polymer kedja, har maximal entropi, då den kan anta olika konfigurationer fritt
Statiska nystan har därför högst entropi
Om man drar polymer från änderna —> Fri kedja, största entropi, med att dra, sänker vi antal konfigurationer polymerer kan anta —> Minskar entropin.
Polymerer har en elasticitet och om man kopplar dem till nätvärk, får vi elastisk nätvärk.
Även om vi kompenserar och tryckar kedjan, så kostar entropin
Gaussisk fördelning av änd-ändavsånd: Man kan liknar polymerkedja med fjädra.
Den enklaste och mest instruktiva modellen för att förstå en flexibel polymers egenskaper är den fritt ledade kedjan. Denna är en ogrenad kedja av N stycken linjära, oändligt tunna segment av längden l, vilka är sammanbundna med fullständigt fritt ledade ”gångjärn”. Det medelkvadratiska änd-till-ändavståndet för denna kedja beror på N och l enligt sambandet: = Nl^2
Änd-ändavståndsfördelningen för fri (ostörd) kedja
Änd-ändavståndsfördelningen för fri (ostörd) kedja
—> Största antalet konfigurationer
—> Maximal entropi
Fri kedja (statistiskt nystan)
Kraft drar i kedjan:
—> Förändrad änd-ändavståndsfördelning
—> Sänkning av entropin
—> Motverkande kraft i kedjan
Gaussiska kedjor:
Kraft är proportionell mot förlängning/komprimering (Hookes lag)
Gäller för alla kedjor vid små deformationer
Hookes lag (efter Robert Hooke) är principen om att den återställande kraften är proportionell mot utvikelsen från jämviktsläget X0: F = -kx, där k är proportionalitetskonstanten, F kraften på fjädern och x är fjäderns utsträckning i förhållande till jämviktsläget.
Om man drar ut en fjäder från jämviktsläget kommer kraften på fjädern att rikta sig mot jämviktsläget själv. En större utsträckning av fjädern gör så att även kraften som verkar mot jämviktsläget ökar. Hookes lag gäller för alla kedjor vid små deformationer.
- Verkliga kedjor
Polymerkedjans svällningsgrad påverkas av:
- Verkliga kedjor
Polymerkedjans svällningsgrad påverkas av:
a. Kedjans stelhet (begränsad bindningsvinkel, alfa) —> expansion
2- Verkliga kedjor
Från ideala till verkliga kedjor. Lokalt är den stel. Men i helhet är den flexibel. De är okorrelerade.
Långa kedjan delas i segment som är lika långa. Vi hittar på ny segment som är större, är fritt ledad.
Korrektion till fritt ledad kedja:
Tillräckligt långa kedjor uppför sig som fritt ledade kedjor uppbyggda av N/C statistiska segment med längden
”Karakteristisk kvot” eller ”strukturfaktor”.
Kan bestämmas experimentellt
Eftersom den fritt ledade kedjan är en idealiserad modell av verkligheten måste vi göra en korrektion. Vi delar in kedjan i tillräckligt långa segment som uppför sig som fritt ledade. Denna korrektion görs matematiskt med hjälp av den ”karakteristiska kvoten” eller ”strukturfaktorn” som kan bestämmas experimentellt. Det medelkvadratiska änd-tilländavståndet blir nu: = C∞Nl^2 , där C∞ motsvarar den karakteristiska kvoten.
b. Utesluten-volymväxelverkan —> expansion
b. Utesluten-volymväxelverkan —> expansion
Orsak: Segment kan ej överlappa p.g.a. sterisk repulsion
Verkan: Kedjan är självundvikande
Expansionseffekten är svår att beskriva matematiskt, men lätt att förstå:
Delar av polymerer är molekyler som har repulsion, vilket gör att när de kommer nära varandra repellerar dem. När nystan blir tillräckligt kompakt, sväller den upp och sträcker ut sig.
TÄNK PÅ: Gas som kompakt görs —> Gasmolekyler vill sträcka upp sig.
För verkliga polymerer är det omöjligt med konfigurationer som innebär att segment från olika delar av kedjan överlappar varandra. Denna effekt brukar kallas uteslutenvolymseffekten. Denna effekt påverkar medelstorleken genom att kedjan (som vi kan kalla ”självundvikande”) blir mer expanderad. Detta kan vara lätt att förstå i och med att krockar mellan segmenten måste vara vanligast för kompakta konfigurationer och alltså är det sådana konfigurationer som drabbas hårdast av utesluten-volymseffekten
c. Växelverkan polymer - lösningsmedel
c. Växelverkan polymer - lösningsmedel
—> expansion ller kontraktion
Varje kedjekonfiguration motsvarar ett visst antal kontakter mellan lösningsmedelsmolekyler (A) och polymersegment (B).
Expansion —> ökat antal A-B kontakter
Kontraktion —> ökat antal B-B kontakter
Resultatet styrs av energiändringen för ”reaktionen”:
A-A + B-B —> 2A-B
(Fri-) energiändring: 2w = 2wAB –wAA – wBB
Interaktionsparameter: c = w/kT
Lösningsmedel polymerer befinner sig i, påverkar storleken på nystan. Röda är polymerkedja som består av monomerer, man har länkar mellan dessa monomerar,
Så fort vi lägger gul (Lösningsmedel) —> Bryter vi Gul-gul och bryter röd-röd bindningar —> bildar vi 2A-B, detta kostar entalpi
I det enklaste fallet vi intresserar oss för, dvs. en polymer i ett lösningsmedel, har vi att betrakta tre parvisa interaktioner: segment/segment-, lsgmedel/lsgmedel- och lsgmedel/segment-interaktioner. Ofta är det så att krafter mellan lika species (segment/segment resp. lsgmedel/lsgmedel) är mer attraktiva än krafter mellan olika species (segment/lsgmedel). I sådana fall har vi att konfigurationer med många segment/segment kontakter är energetiskt gynnade. Balansen mellan de olika parinteraktionerna är sådan att man får en ”effektiv” segment/segment attraktion. Detta får till effekt att polymeren tenderar att dra ihop sig.
X avgör lösningsmedlets kvalitet:
X avgör lösningsmedlets kvalitet:
X < 0.5: Bra lösningsmedel —> expansion av kedjan (Kedjan sväller upp)
X > 0.5: Dåligt lösningsmedel —> kontraktion av kedjan (Drar upp sig)
X = 0.5: (” täta-betingelser”) Utesluten-volyms-repulsion balanseras perfekt av nettoattraktion mellan polymersegment
—> Ensam kedja uppför sig som ostörd kedja: <r2>= C∞Nl2
---> C kan beräknas från experimentella värden på <r2> från ljusspridningsförsök!</r2></r2>
X = 0,5 (Då beter kedjan sig som ostörd)
X = w = 0: Atermiskt lösningsmedel. (kedjans stelhet och utesluten-volyms-effekt kvarstår)
Termen χ beskriver den effektiva segment/segment attraktionen i enheter av kBT. Interaktionsparametern, χ, avgör lösningsmedlets kvalitet. Om χ > 0,5 är lösningsmedlet dåligt och man får en kontraktion av kedjan. Om χ istället är < 0,5 är lösningsmedlet bra och man får en expansion av kedjan. Då χ = 0,5 kommer uteslutenvolymseffekten balanseras perfekt av den effektiva segment/segment attraktionen och en polymerkedja uppför sig som en ostörd kedja: = C∞Nl2 .
