Métaux de transition (partie 1) Flashcards
début
Qu’est-ce qu’un métal de transition ?
Définition UICPA : Un élément de transition (est un élément au degré d’oxydation 0), ayant
une sous couche « d » incomplète, ou bien qui peut donner naissance à un ou plusieurs cations
à sous couche « d » incomplète.
Eléments du bloc d
- 5 orbitales (10 électrons) d
1→ d
10
.
- Structure électronique : ns
2
(n-1)d
x avec 1≤x<10
Les éléments Sc à Cu compris sont des Métaux de transition (pas Zn car il n’a aucune
sous-couche incomplète – le seul ion Zn qui existe est Zn
2+
)
Cela va concerner le bloc d du tableau périodique, on part de la colonne 3 à la colonne 11. La Colonne 12
(Zn, Cd, Hg) ne fait pas partie des métaux de transitions (12 e- périphériques).
En effet : Zn, Cd, Hg auront toujours une sous-couche d complète, car, pour les éléments de transition,
quand on commence à enlever des électrons, on commence toujours par la couche « s ».
Exemples :
− Zinc (Zn) : 4s2 3d10 : sous-couche d complète. Il forme le cation Zn
2+
. Quand on enlève des
électrons a un élément chimique, on commence toujours par enlever les électrons 4s, l’ion Zn
2+
a donc une structure électronique 3d10,=>structure d complète. Le zinc n’est pas un métal de
transition.
− Cuivre (Cu) : 4s1 3d10, il peut donner lieu à 2 types de cations : Cu+, Cu
2+
.
Pour Cu+ on enlève un électron s et pour Cu
2+
.un électron d=> sous couche d incomplète. Le
cuivre est donc un élément de transition.
− Le Chrome et le Cu ont une structure de type 4s
1 au lieu de 4s
2
, c’est plus stable.
Il n’y a qu’un seul degré d’oxydation possible pour les métaux de transition, vrai ou faux ?
C’est faux. Il y en a plusieurs possibles.
Il y a un nombre important d’orbitales mises en jeu → Il y aura donc pour certains éléments,
plusieurs degrés d’oxydation possible. Nombre élevé de d.o. possibles
Connaître les degrés d’oxydation classique des ions (en rouge) : ex : Chrome → +6 +3 et (+2)
Ils forment des complexes facilement, vrai ou faux ?
C’est vrai.
● Les métaux de transition ont la capacité à former des Complexes facilement : ils ont des
orbitales « d » vides (métaux), ou disponibles (éléments de transition). Le bloc s peut
également former des complexes (Orbitale beaucoup plus haute en énergie, beaucoup moins
stable).
En fonction du nombre de liaisons qu’on va pouvoir faire, on aura une grande variété de
géométrie des complexes.
● Les complexes ont une grande variété des géométries de coordination (nbre de liaison
créées) :
□ Tout dépend de la nature de l’élément métal
□ De son degré d’oxydation
Critères qui déterminent la géométrie, taille de l’atome central
(atome central petit = coordinence augmente), encombrement
stérique du ligand, (exemple balle de pingpong balle de tennis),
facteurs électroniques.
Dans ces complexes, le métal de transition est le métal
central, autour duquel vont pouvoir venir se lier
différentes molécules ou anions. Le métal de transition
dans le complexe sert de métal coordinateur.
→ la plus courante : octaédrique (= octahedral)
● Les complexes ont une excellente aptitude à servir de centres coordinateurs.
Exemple de complexe que l’on va pouvoir retrouver en milieux biologiques :
- Le cisplatine = anticancéreux (degré d’oxydation +II), possède un atome central lié à 2 atomes
de chlore et 2 atomes d’ammoniac. Trans-platine n’a pas de propriétés anticancéreuses.
⇒ géométrie carré plan
- La myoglobine est un complexe de fer II, fer central (degré d’oxydation +2 => permet de faire
des liaisons réversibles avec l’oxygène) est lié à 4 sites porphyrine (4 noyaux pyrroles relié par
des ponts méthylènes) : Porphyrine (4 noyaux pyrroles autour) + fer (central) = hème.
= 6 liaisons ( + 1 liaison derrière)
Possibles propriétés biologiques ou bien thérapeutiques.
Du fer non complexé ne pourrait pas rester au degré d’oxydation +II
Quelle est leur électronégativité ?
Eléments de transition : 1,5< χ <2 → très légèrement électropositifs = peu réducteurs, leurs oxydes sont
amphotères. Beaucoup moins réducteurs que les métaux alcalins et alcalino terreux, qui ont leurs
oxydes basiques. Lorsque les éléments de transition donnent lieu à des oxydes, les oxydes sont
amphotères (= Réagit avec l’acide en milieu acide, réagit avec la base en milieu basique).
Quel est leur potentiel rédox ?
Valeurs très variables d’un métal à un autre :
-2V < alcalins < -3V : E° La3+/La = -2.52 V (ex: Lanthane très réducteur)
Métaux de transitions : E° Au+/Au = +1.68V (ex: l’or est très difficilement oxydable, c’est un métal précieux,
on est tout en haut de l’échelle, il faut prendre des choses très oxydantes pour s’y attaquer => comme
l’eau régale).
Anecdote: Faire attention en Tp avec l’eau régale si vous avez des bijoux en or, autrement ils
risqueraient d’être dissous!!!!
En conclusion, c’est un groupe relativement homogène avec des propriétés intermédiaires entre les
métaux typiques (bloc « s » = alcalins et alcalino-terreux) et les non métaux typiques (bloc « p »,
colonnes 13 à 17). L’or est un métal précieux car il n’est possible de le dissoudre que par de l’eau
régale.
Qu’est-ce qu’un complexe organométallique ?
Qu’est-ce qu’un complexe organométallique ?
Composés ayant une ou plusieurs liaisons « Métal-Carbone ». Cette définition élargie aux métaux liés à
des phosphines (phosphore relié à 3 noyaux benzéniques), amines, hydrures (H lié à un élément
électropositif = caractère protique, si H lié à un élément électronégatif = caractère hydrure).
Pour donner lieu à des composés stables ces éléments vont compléter leur sous-couche de valence par
des électrons donnés ou partagés par des coordinats (ligands). (en gros même principe que la règle de
l’octet avec le carbone= le métal va être complété sur sa couche de valence)
Propriétés des complexes organométalliques (réactivité, stabilité, aptitude à catalyser une transformation
chimique) liées au métal (acide de Lewis), à la nature et au nombre de ligands (base de Lewis). Le
doublet est apporté au métal par le ligand = liaison dative = liaison de coordination.
Il existe 3 types de ligands : L, X et Z
- Ligand L : apporte 1 ou plusieurs paires d’électrons au métal (il donne au moins un doublet au
métal), le + fréquent. Molécule neutre qui apporte un doublet non liant est un ligand L. degré
d’oxydation 0. Par exemple, les alcènes, les nitriles, les azotes sont les ligands L.
- Ligand X : apporte 1 électron au métal, le 2 e e- est apporté par le métal. On retrouve une liaison
covalente classique.
ex: cisplatine sur le tableau (retenir surtout les
halogénures)
- Ligand Z : Le ligand Z n’apporte aucun électron, c’est le
métal qui apporte 2 électrons appariés (très rare : le métal
fourni les 2 électrons pour former la liaison). Le métal
augmente en degré d’oxydation : +II, car il libère 2
électrons pour faire la liaison. Par exemple avec l’atome
de bore on aura une liaison de type Z. C’est tout ce qui est
chargé positivement (protons, acides de Lewis…)
Ligand du type allyles = ligand de type LX = par la double liaison est un ligand L, par les CH2 est un
ligand X. Le degré d’oxydation du métal dépend de la nature du ligand. A retenir : différence entre Ligand L
ou X, mais les exemples ne sont pas à savoir, mais c’est important de savoir si c’est un doublet ou un e- qui est
donné.
Qu’est-ce qu’un ligand de type polydentate ?
Ligand de type polydentate : ligand qui va créer plusieurs liaisons avec métal (au moins 2 points
d’ancrage), il existe plusieurs sites de coordination qui permettent de former un cycle.
Ces ligands polydentates donnent lieux à des complexes que l’on nomme les chélates → qui vont
donner des complexes très stables car ils ont plusieurs points d’encrage sur le métal.
- L’ion oxalate : 2 atomes d’oxygène sous forme O- , qui vont pouvoir faire une liaison avec le
métal.
- L’éthylènediamine (N) : 2 atomes d’azote, 2 doublets non-liants, qui vont pouvoir avoir 1 liaison
avec le métal.
- L’EDTA : possède 6 sites de coordination. Il peut se lier 6 fois au métal, 6 atomes vont pouvoir se
coordonner au métal. → hexadentate (6 liaisons) 2 liaisons azotes et 4 liaisons oxygènes
Il est utilisé en dosage complexométrique (= complexer des métaux)
L’oxalate et l’éthylènediamine sont des bidentates. Un chélate est un complexe très stable qui forme des
cycles dans lequel se trouve le métal de transition
● Complexe cobalt avec 3 molécules d’éthylènediamine, les atomes d’azote sont représentés en
bleu, et le ruban représente la chaîne carbonée. Le complexe général adopte une géométrie
octaédrique. A chaque fois, le cobalt est au centre de l’octaèdre.
● Complexe cobalt avec une seule molécule d’EDTA qui va faire les 6 coordinations métal. Les 2
atomes d’azote du métal sont en bleu, les 4 atomes d’oxygène en rouge, liés au métal. On a
également ici une géométrie octaédrique. Sur chaque atome d’azote, on a 2 bras acétate.
● On utilise l’EDTA pour faire de la complexométrie et du dosage. Ces ligands du fait que ce soit
des chélates, on fait donc des complexes cycliques ayant une très grande stabilité
thermodynamique, il n’y a pas d’équilibre donc une fois que c’est fixé, on ne peut plus revenir en
arrière d’où le fait qu’on puisse doser précisément des substances/ions par l’EDTA.
Quelles sont les caractéristiques des complexes ?
Formule des complexes : MZZXXLL
a - Nombre d’électrons d’un complexe (NE)
C’est le nombre d’électrons dans la couche de valence du métal.
Règle de l’octet : les éléments au début du tableau périodique cherchent à avoir 8 électrons autour
d’eux pour avoir la structure électronique du gaz rare qui suit, cela stabilise le système. Pour les métaux
de transition, le principe est le même, à la différence qu’ils ont en plus, les 5 orbitales d. Il y aura donc 10
électrons en plus.
Règle des 18 électrons : Les complexes, en général, essaient d’aller jusqu’à un nombre total
d’électrons de la couche de valence de 18 pour avoir la structure électronique du gaz rare qui est juste à
la fin de la période. On a quelque chose de stable.
Comment calculer le nombre d’électrons d’un complexe ? NE = m + x + 2L
C’est le nombre d’électrons dans la couche de valence du métal. C’est la somme :
- Du nombre d’électrons du métal (m), qui est égal au numéro de la colonne : un métal dans la
colonne 8 a 8 électrons, un métal de la colonne 5 a 5 électrons, etc. Il faut regarder le tableau
périodique
- Du nombre d’électrons apportés par les ligands (x) : , un ligand x apporte 1 électron…
- Ligands L: 2L= un ligand L apporte 2 électrons à chaque fois Le nombre d’électron va permettre
de savoir si l’atome est stable ou non.
Il n’a pas énormément détaillé cette partie, juste comprendre et bien respecter la règle des 18 électrons.
b - Nombre de valence d’un complexe (NV)
C’est le nombre d’électrons du métal qui sont partagés avec les ligands. A chaque fois que le métal est
lié à un ligand x, il apporte 1 électron, et quand il est lié à un ligand z, il apport 2 électrons, donc :
NV = x + 2z
Il n’y a pas de ligands L car ce ligand apporte lui-même les deux électrons.
c - Nombre de coordination (NC)
C’est le nombre de liaisons σ Métal-Ligands. NC = l + x + z
On additionne le nombre de ligands. Dès qu’on a une liaison métal ligand, le nombre de coordination du
métal augmente d’une unité.
Pour faire une catalyse on commence par une addition oxydante donc on
ajoute, donc le nb d’électron du complexe est inférieur à 18 (il n’y a pas de
place). Il faut donc que le complexe ait perdu des électrons. Quand le
nombre de coordinations est élevé, en termes de réactivité, on va plutôt faire
des éliminations (car plus de place pour des additions). Quand il est bas, on
pourra additionner. (14 ou 16 par exemple)
En quoi est-ce important de savoir le nombre d’électrons?
=> importance sur la stabilité du complexe et sa réactivité
ex: complexe qui a 18 électrons est un complexe stable
ex: cas du palladium tétrakis: complexe couramment utilisé en chimie organométallique dans les
liaisons carbone-carbone dans les molécules organiques. On utilise ce complexe entre 3 à 4 fois. Le
métal du palladium est lié à 6 phosphines, donc 6 atomes de phosphore (chaque atome de phosphore
apporte 3 benzènes). Le phosphore est dans la même colonne que l’azote.
La phosphine est dans la catégorie du ligand L, car il apporte 2 électrons pour se lier au métal.
Le palladium est dans la colonne 10, il a donc 10 électrons de valence. Ce métal va se lier à 4
phosphines. Chaque phosphine va apporter 2 électrons, soit 18 électrons au total. Le métal acquiert une
structure électronique du gaz rare au bout de la colonne. C’est un complexe très stable, qui est
facilement manipulable et utilisable. Cependant, il est stable mais n’a aucune réactivité ( il faut que des
phosphines se détachent, donc moins de ligands pour qu’il soit réactif). Cela peut se faire facilement en
le chauffant et en mettant des amines, cela permettra d’enlever les ligands au palladium, il n’aura plus
que 14 électrons, il deviendra réactif et pourra catalyser une réaction chimique.
d - Degré d’oxydation du métal
Degré d’oxydation = charge du composé (complexe) – la charge totale de
tous les ligands.
Facilement calculable.
L’addition oxydante se fait sur un complexe de DO = 0 (facilement oxydé) donc
le DO permet de connaître la réactivité du complexe.
La charge totale des ligands = quand on perd des électrons, on perd des ligands
donc l’espèce devient réactive. Pour faire une catalyse il faut un complexe
instable donc il faut des ligands en moins.
Ici les ligands sont des phosphines, ce sont des molécules neutres (ligand L) donc il y a une perte
d’électrons dans le complexe mais il n’y a pas de changement de degré d’oxydation. D0 était nul avant
et après aussi. Le ligand L ne change pas le degré d’oxydation, il apporte juste les électrons. Le ligand Z
n’apporte pas d’électrons donc il augmente le degré d’oxydation de +II, il arrache les électrons.
ex: K4[Fe(CN)6] → 4K
+ + [Fe(CN)6]4
- DO= -4 - (6x -1) = + II
Exemples :
Cr : type ML6 : 3 liaisons avec CO + 3 liaisons avec cycle aromatique
6 ligands type L m = 6 car le Chrome appartient à la colonne 6
NE = 6+6+2+2+2
Le benzène est un ligand appart car les 3 doublets pi se lie au métal en apportant chacun 2 edonc il apporte 6 e- au métal et correspond à un équivalent de 3 ligands L.
10 électrons de valences car dans la colonne 10 du tableau.
ML4 complexe neutre pas de charge
→ Globalement on a du palladium de DO = 0
→ Phosphine : ligand de type L donc apporte 2 électrons NE = 10+2+2+2+2 = 18 e
-
Comme il est stable, on peut le manipuler assez facilement. Pour l’utiliser dans une réaction, il faut
activer le catalyseur en lui faisant perdre deux ligands (= deux phosphines) donc on a un complexe à 14
électrons on pourra faire des additions oxydantes.
Re : complexe de rhénium : 3 ligands L de type monoxyde de carbone (carbonyle) apportant chacun 2e-
- Cyclopentadienyl : ligand de type L2X = liaison carbone/rhénium → cas particulier
- Colonne VII : 7 e- périphériques
- NC = 6
- DO = 0 -(-I) = +I → car le métal donne un e- au ligand X (cycle)
- Rhénium colonne 7 = apporte 7 électrons
NE = 7+2x3+2x2+1 = 18 e- (2x3 pour les ligands L CO, 2x2 pour les doublets pi du cycle et 1 pour la
liaison carbone du cycle et Re)
Pd : NE = 10 + 2 + 2 + 1 + 1= 16
- Degré du métal +II car 2 e- X
- Ligand de type ML2X2
- Coordinance 4
- Halogène apporte 1 électrons donc ligand X
- H3CCN apporte 2 e- donc ligand L → molécule neutre
Le nombre de la colonne indique le
nombre d’électrons périphériques.
Bien connaître les ligands de la
ligne 2 et 3 du tableau, ce sont des ligands classiques que l’on peut retrouver.
Décrire leur action en tant que catalyseur
Le palladium est un catalyseur.
L’intérêt de ces complexes est que l’on va pouvoir en faire de la catalyse.
Les catalyseurs sont des substances qui augmentent le taux de conversion dans une réaction chimique
sans être consommés dans le bilan réactionnel, il n’apparaît donc pas dans ce bilan. On le retrouve
intact à la fin de la réaction.
En fonction de la nature du complexe que l’on va utiliser on retrouve :
→ Catalyseurs hétérogènes : le catalyseur reste insoluble (partie solide = catalyseur, partie en solution =
réactifs)
→ Catalyseurs homogènes : solubles dans le milieu réactionnel (solution)
→ Catalyseurs bioenzymatiques : enzyme pour catalyser la
réaction
Avantages et fonctionnement :
● Réaction possible dans des conditions douces (énergie
d’activation diminuée car pas besoin de chauffer) =
change l’énergie d’activation
● Chaque réaction nécessite une faible énergie donc on a
une énergie d’activation qui est faible.
● Conditions moins coûteuses (pas besoin de chauffage)
● Bons rendements et bonnes puretés
● Moins de déchets (« green chemistry »)
● Possibilités de synthèses énantiosélectives (on choisit si les produit est S ou R)
Une réaction en absence de catalyseurs correspond à la courbe la plus haute, car cela nécessite
énormément d’énergie alors qu’avec le catalyseur (courbe du bas) on a plein de petites réactions de
faibles énergies (elle prend un chemin détourné).
On a des petites réactions chimiques qui se produisent dans le cycle catalytique (ex : couplage de Heck
avec le complexe de Pd(0)) pour à la fin aboutir au produit final en prenant un chemin détourné de celui
utilisé sans catalyse. Les réactions se font donc plus facilement et en consommant moins d’énergie
d’activation car on a plusieurs petites réactions.
Toute réaction a besoin d’énergie
Décrire la coordinence (géométrie de coordination).
On sait qu’un complexe peut avoir différentes géométries. La coordinence est le nombre de liaisons que
l’on fait entre le métal et les ligands. La coordinence 6 est la plus fréquente.
Pourquoi la coordinence 6 (= géométrie octaédrique) est-elle la plus courante?
Tout d’abord en raison du rayon ionique des métaux de transition (entre 50 et 100 pm) Il y a très peu
de variations du rayon ionique. En effet les rayons des métaux du bloc d sont homogènes, on observe
une faible variation entre la colonne 3 (Scandium) et 12 (Zinc). On a un rayon qui permet une
coordination avec 6 ligands : l’atome central est trop petit pour accueillir 8 ligands mais assez grand
pour 6. La taille de ces atomes permet donc l’approche de ces 6 ligands.
Ex : 6 balles de golf autour d’une balle de tennis c’est possible, alors que l’inverse ne l’est pas. Si le
rayon de l’atome central est trop petit, on ne peut pas mettre les 6 ligands. La coordinence dépend de la
taille de l’atome central, il faut qu’il soit assez gros pour pouvoir accueillir autour de lui 6 atomes.
Au contraire, on observe une grande variation pour les colonnes 1 (alcalins), 2 (alcalino-terreux) et 17
(halogènes).
De plus, le ratio entre les rayons ioniques (r+/R-) permet de prédire la coordinence. En effet, si celui-ci
est petit cela veut dire que le rayon du cation (métal) est petit par rapport à celui de l’anion, le nombre de
coordinence sera donc limité. La taille du ligand et celle du métal ont donc une importance pour
connaître la coordinence.
Pour information :
La majorité des complexes prennent une forme octaédrique (coordinance 6) avec un ratio compris entre
0,41 et 0,73.
Ce qu’on appelle r+ : rayon du métal central, et r- : rayon de l’atome qui est lié au métal central Si le
métal central est gros (> 0,73) la coordinance 8 devient possible.
Nb: ne pas apprendre le tableau
Décrire la théorie de la liaison de valence.
Cette théorie permet de faire un lien avec la géométrie : la formation d’un complexe met en jeu une
réaction entre des ligands (bases de Lewis donc donneur de doublets d’électrons) et un ion métallique
(acide de Lewis avec une orbitale vide acceptant les électrons). Il y a alors formation de liaisons
covalentes de coordination ou datives. (Seulement si on a des orbitales vides pour les accueillir)
Le ligand (base de Lewis) apporte les 2 électrons et le métal (acide de Lewis) avec son orbitale vide
récupère ces 2 électrons.
→ Occupation des orbitales nd, (n+1)s, (n+1)p, (n+1)d qui sont vides.
La géométrie du complexe est fonction de la configuration électronique et essentiellement du nombre
d’orbitales vacantes.
Le complexe de platine peut donner du carré plan comme le Ni et est utilisé comme anti- cancéreux.
Rappel du cours précédent: Dans le modèle VSEPR, si on a une liaison simple, double, ou triple avec un
métal = les trois sont considérées comme UNE seule liaison.
Exemple : Le fer (Z = 26) avec 8 électrons
périphériques :
Attention , il tombe très souvent à l’examen
! ne pas apprendre ce tableau
Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Orbital 4p et 4d vides (atome isolé)
→ [Ar] 4s2 3d6
Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5→ [Ar] 3d5
On retire 3 électrons : on enlève d’abord 2 électrons s puis 1 électron d. On commence toujours par
enlever en premier les électrons s dans un métal.
Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6→ [Ar] 3d6
On retire 2 électrons s’ il nous reste une structure 3d6.
Cuivre et argent : pas d’orbitale d disponible,donc les ligands vont aller sur des orbitales s ou p.
La structure électronique (ex: orbitale d vide) et la taille du métal central vont privilégier certaines
géométries par rapport à d’autres. C’est donc elle qui va nous dire quelles orbitales sont disponibles et
quelles liaisons je vais pouvoir faire = définit la géométrie.
=> Certains éléments privilégient une géométrie par rapport à une autre
Complexe [Ag(CN)2- ]: ion dicyanoargentate (I)2
La coordinence 2 donne une géométrie linéaire →
configuration d10 : CuI, AgI, AuI, HgII
Quand l’argent se trouve à l’état Ag+ on enlève un
électron sur l’orbitale 5s :
on commence toujours par enlever les électrons s
et ensuite les électrons d.
On a donc la configuration électronique suivante
pour Ag+ : 4d10 (5s05p0)
Le complexe [Ag(CN)2- ] occupe les orbitales 5s
et 1 des orbitales 5p on observe une hybridation sp de l’atome central donc on aura une géométrie de
type linéaire. Les deux orbitales sont à l’opposé.
[Ni(CN)4]2- : ion tétracyanonickelate (II) (avec 10 e- périphériques)
La coordinence 4 donne une géométrie carré
plan → configuration d8 : Pt2+, Au3+, Ni2+
Le nickel à l’état 0 (Ni) possède une configuration
électronique de type 4s2 3d
Pour Ni2+ on obtient donc en enlevant les 2
électrons s une configuration 3d8 (4s04p0)
Avant de se lier aux 4 ligands, on va regrouper
tous les électrons ensembles dans les orbitales
donc on aura une orbitale d disponible pour les
ligands. L’hybridation est de type dsp2 et
possède une géométrie carré plan.
Comme tous les électrons sont appariés on a un complexe diamagnétique.
=> apprendre surtout qu’ en fonction des orbitales qui sont disponibles, derrière, il en découle
une géométrie caractéristique.
[Zn(NH )4]2+: ion tétraamminozinc (II)
La coordinence 4 donne une géométrie tétraédrique
→ configurations d5 et d10 : Zn2+ Fe3+ et Ni0 Zn possède
une configuration électronique de type 4s23d10
Zn2+ se retrouve donc avec une config 3d10 (4s04p0) en
enlevant les 2 électrons s.
Le complexe [Zn(NH ) ]2+ possède une géométrie de
type sp3 tétraédrique et est diamagnétique.
la différence entre nickel et fer c’est que pour le nickel il y a une orbitale d disponible.
Le fer a 8 électrons 4s2 3d6, La coordinence 6 donne une géométrie octaédrique : la plus courante
Le sp3d2 est instable.
Pour le [Fe(CN)6]3- c’est un Complexe paramagnétique, cad
qui possède un électron célibataire. Ce complexe est plus
stable que le diamagnétique.
Il est aussi important de bien différencier sp3d2 et d2sp3 qui sont
différents en termes de stabilité.
La limite de cette théorie de la liaison de valence est
notamment qu’on ne sait pas combien d’électrons célibataires (le complexe avec l’eau possède 5
électrons célibataires, tandis que celui avec le cyanure en possède 1 seul). On a donc recours à la
théorie du champ cristallin qui permet de comprendre pourquoi les électrons se mettent d’une façon et
pas d’une autre. Cela va donner 6 hybrides de type sp3d2= figure octaédrique.
Le [Fe(CN)6]4- est utilisé comme additif alimentaire = il est extrêmement stable et le cyanure ne va pas
se détacher du Fe donc pas de risque d’ingestion
(pas dit cette année)
Comment retrouver le DO ?
On prend la charge globale du complexe et on retranche la somme des charges des ligands
Exemple : [Fe(H2O)6]3+ 3 – (6 x 0) = 3
[Fe(CN)6]3- -3 – (6x (-1)) = 3
Quel est l’intérêt de la théorie du champ cristallin ?
● Couleur des complexes de métaux de transition :
Pourquoi la plupart des complexes de métaux de transition sont colorés, et certains non ? Pourquoi la
couleur du complexe change quand la nature du ligand change ? Pourquoi la couleur change quand le
degré d’oxydation change ?
Par exemple, à pH acide le Ni2+ est vert en solution par formation de [Ni(H20)4
]
2+ mais en présence
d’ammoniaque on forme [Ni(NH3
)4
]
2+ et la solution devient bleue.
● Moment magnétique et nombre d’électrons célibataires. (le prof n’a pas parlé de ça car
difficile)
Nombre d’électrons célibataires ? → Moment magnétique du complexe.
Principe de la balance de Gouy : équilibrer la balance avec des poids puis appliquer un champ
magnétique.
Le champ magnétique mesuré est directement relié au nombre d’électrons célibataires;
Un complexe sans électrons célibataires ( = complexe diamagnétique) sera repoussé par le
champ magnétique (c’est ce que l’on voit sur la première balance du schéma) ; tandis qu’un
complexe avec 1 ou plus électrons célibataires ( = complexe paramagnétique) sera attiré par le
champ magnétique extérieur.
→ Complexe diamagnétique : tous les électrons sont appariés
→ Complexe paramagnétique : il existe des électrons célibataires il n’en a pas parlé dans le cours
Plus l’attraction est forte et plus il y aura d’électrons célibataires. Ainsi le moment magnétique mesuré
est directement lié au nombre d’électrons célibataires.
C’est ce que l’on peut faire en pratique : on met le complexe à examiner dans un récipient et on applique
un champ magnétique extérieur pour regarder si la substance est attirée ou repoussée et donc si le
complexe est para ou diamagnétique. On trouve le nombre d’électrons célibataires qui permet de trouver
la configuration électronique.
On trouve le nombre d’électrons avec cette formule ou avec des
tableaux comme le suivant.
La valeur du moment magnétique est exprimée en magnétons
de Bohr (B.M.)
● Nombre de coordination et géométries (le prof n’a pas parlé de ça)
Pourquoi certains ions de transition semblent avoir un nombre de coordination et une géométrie unique
alors que pour d’autres ions métalliques c’est très variable ?
Tout dépend du métal et des ligands auquel il est lié : la théorie du champ cristallin permet de prédire en
fonction des ligands si on va préférer une géométrie octaédrique ou tétraédrique en fonction du nombre
d’électrons que l’on a.
● Réactivité
Pourquoi certains complexes réagissent très facilement et pas d’autres ?
En termes de réactivité certains complexes vont être stables et ne vont pas réagir.
= Réaction très lente (ligands qui changent,
passe de NH3 H20) dans un milieu acide
Alors que d’autres complexes ne sont pas
stables et vont réagir très vite
= Réaction instantanée (ammoniaque
remplacé instantanément) = complexe
instable bleu turquoise (quand on le met
dans l’ammoniac= eau céleste= bleu très
intense)
En fonction de la structure électronique on pourra dire si le complexe est stable ou plutôt réactif.
Quelle est leur configuration électronique ?
Orbitales d d’un métal isolé dégénérées :
- Il faut connaître les dispositions dans l’espace des orbitales d pour comprendre la répartition des
électrons
- Dans le plan cartésien xyz, l’orbitale dyz a ses lobes qui vont pointer cartésien dans le plan yz.
- L’orbitale dxy a ses lobes qui pointent à 45° du repère cartésien dans le plan xy
- Les lobes de l’orbitale dxz pointent à 45°du repère cartésien dans le plan xz à 45°
- Pour l’orbitale d 2, le lobe est orienté selon l’axe z sous forme d’haltère avec un anneau selon
z le plan xy
- Et enfin l’orbitale y d 2 2 a les 4 lobes qui pointent dans les directions des axes x et y
Décrire la levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ octaédrique
Le phénomène traduit le résultat d’une perturbation des orbitales d du métal par les ligands.
Concrètement c’est le phénomène de répulsions coulombiennes.
Comment ? Le doublet d’électron du ligand est
considéré comme une charge négative qui va
repousser les électrons d du métal.
Bilan : le phénomène de levée de
dégénérescence représente un éclatement
des orbitales (5 orbitales d ont la même
énergie). Apparition de nouveaux niveaux
d’énergie pour les orbitales d. On va ensuite
pouvoir expliquer les notions de moment
magnétique, de couleur du complexe, et de
stabilité du complexe.
Dégénéré = en physique signifie que les énergies sont les mêmes
Les 5 orbitales au départ qui avaient la même énergie se scindent en 2 groupes d’orbitales:
- 3 orbitales d chargées/stabilisées en énergie
- 2 autres orbitales d déchargées/destabilisées en énergie.
=> phénomènes de répulsion physique.
Explication du prof :
Le ligand étant une base de Lewis, elle apporte un doublet d’électrons. Ces ligands vont générés une
déstabilisation en apportant les électrons.
Lorsqu’on a un métal libre (Fe3+ par exemple), il a ses 5 orbitales libres qui sont dégénérées = elles ont
toutes la même énergie.
La théorie du champ cristallin : 6 ligands se lient au métal, les 6 ligands s’approchent selon les axes de
coordonnées (xyz). Lorsque ces ligands s’approchent, ils induisent une perturbation (car les ligands
apportent des électrons, ce sont des charges négatives, on va donc avoir un phénomène de répulsion
électronique). L’approche des ligands aura comme conséquence au niveau du métal la déstabilisation
des orbitales d.
Certaines des orbitales d vont être plus perturbées que d’autres car elles vont être juste en face des
ligands (tandis que d’autres vont être un peu plus décalées). Les ligands arrivent selon les axes xyz et
certains lobes des orbitales sont aussi sur ces axes donc ces orbitales d vont être plus déstabilisées.
Alors que pour d’autres orbitales les lobes ne sont pas dans les axes xyz (mais à 45°) donc elles vont
être moins perturbées. Il y a donc apparition de deux niveaux d’énergies c’est ce qu’on appelle la levée
de dégénérescence. On va faire apparaître un niveau d’énergie plus bas (avec 3 orbitales d) et un
niveau d’énergie plus haut (avec 2 orbitales d).
Les orbitales plus basses en énergie : T2g (g veut dire centre symétrie pas important à savoir) Les
orbitales plus hautes en énergie : eg
Bilan : on aura donc 2 orbitales fortement déstabilisées donc haute en énergie cg et 3 orbitales plus
faiblement déstabilisées donc faible énergie t2g
En fonction de la nature du ligand l’éclatement sera plus ou moins fort. Si la perturbation est faible, les
niveaux vont être assez proches les uns des autres. Mais plus la perturbation est forte et plus les
niveaux d’énergie s’éloignent l’un de l’autre.
La couleur d’un complexe correspond à l’absorption dans le visible pour faire passer des électrons
d’un niveau inférieur à un niveau supérieur.
La couleur qui est absorbée dépend de l’éclatement initial donc de ∆*.
Nb: Pourquoi le zinc est incolore? Il a 10 électrons d, toutes les orbitales sont remplies donc on ne peut
pas faire de transitions d’un niveau à un autre, donc on ne peut pas absorber de lumière visible, il est
donc non coloré.
Quand le nickel est lié à 4 molécules d’eau, il absorbe une lumière qui fait qu’on le voit dans le vert alors
que si le nickel est lié à 4 molécules d’ammoniac NH3
il absorbe une lumière qui se situe dans une autre
zone du spectre, le bleu. Le delta n’est pas le même, donc la perturbation n’est pas la même.
Résumé du principe physique:
Lorsqu’on fait un complexe avec un métal de transition, les molécules qui viennent se lier au complexe
vont venir perturber les orbitales d du métal. En venant les perturber, on va venir générer 2 niveaux
d’orbitales. On va pouvoir induire sur ces 2 niveaux d’orbitales des transitions d’électrons. Pour induire
ces transitions d’électrons, il faut absorber de la lumière visible et donc avoir des solutions colorées.
Donc ∆ varie en fonction de la nature de la molécule qui se lie au métal.
