Métaux de transition (partie 2) Flashcards
Quelle est la conséquences de la levée de dégénérescence des orbitales d sur le magnétisme ?
Je veux positionner 4 électrons sur une orbitale de géométrie octaédrique on a 2 niveaux
donc 2 possibilités : les 3 premiers électrons seront en bas et le 4e sera soit apparié soit sur
l’orbitale du dessus.
Cela implique un magnétisme différent.
On va s’intéresser à l’écart d’énergie entre t2g et eg : ∆ avec P = l’énergie d’appariement
A gauche : règle de Hund / A droite : pairing energy considerations
Si ∆>P on aura un appariement des électrons et donc un bas spin si la différence d’énergie
est importante, on va mettre les électrons dans les orbitales de plus bas énergie donc on va
faire des appariement. On remplit d’abord le niveau t2g. On cherche à avoir le moins
d’électrons célibataires possibles.
Si ∆<P les électrons iront sur le niveau supérieur et donc on aura un haut spin, on va
préférer mettre le 4ème et 5ème électron en haut, car ça consomme moins d’énergie. On met
les 5 électrons sur eg/T2g avant de commencer à apparier les électrons. On aura plus
d’électron célibataires.
Si l’écart d’énergie est trop grand = on va mettre les électrons en bas.
Si l’écart d’énergie est faible = on va mettre les électrons en haut.
Dans l’idéal, on cherche à apparier les électrons car cela consomme moins d’énergie. C’est
la nature du ligand qui donne un delta grand ou petit.
Exemple :
[CoF6]3- a 4 e- célibataires et le fluor induit des perturbations au niveau des orbitales d donc
on aura un petit delta → t2g4 ; eg2 → Haut spin
[Co(NH3)6]3+ n’a pas d’ e- célibataire → t2g6 eg0 → Bas spin
Co : ns2 (n-1) d7
Dans les deux cas on a le cobalt III (cobalt a 9 e- > tableau périodique) : Co3+ => 3d6 donc
6 électrons à positionner.
Degré d’oxydation avec charge du complexe : 3- et l’autre 3+ ensuite on enlève la somme
des charges de tous les ligands.
[CoF6]3- : -3 – (-6) = +3
[Co(NH3)6]3+ : +3 – (0)= +3
Ce qui change ici c’est la nature du ligand et cela entraine une structure électronique du
complexe différente.
2 possibilités :
On commence par mettre 3 électrons sur le niveau t2g Il reste ensuite 3 électrons à mettre :
● Si écart d’énergie faible, je remplis en haut ensuite je reviens en bas et je
commence à apparier
● Si écart est grand, l’énergie d’appariement sera plus faible on va donc
commencer par apparier en bas car l’énergie nécessaire pour mettre dans
un niveau d’énergie plus haut est trop forte.En examen : Il nous donnera un complexe pour lequel au final on aura n e- célibataire : on
va donc devoir savoir comment on répartit les eExemple : un complexe à 6 e- d que je dois répartir sur les 5 orbitales qui ont des énergies
différentes à cause de la levée de la dégénérescence. Pour savoir comme on remplit les
orbitales il faut s’intéresser à la différence d’énergie entre les 2 niveaux. Si delta est grand je
remplis que les 3 orbitales de niveau d’énergie le plus bas donc ici je mets les 6 sur 3
orbitales j’aurais donc 0 e- célibataire. Mais si mon delta est petit je peux repartir les e- sur
les 5 orbitales donc je vais avoir 4 orbitales avec 1 e- et 1 orbitale avec 2 e- soit 4 ecélibataire.
Il faut donc bien vérifier le niveau d’énergie avant de commencer les appariements.
En termes de nomenclature : notion de champ fort et champ faible
Le champ fort possède un ∆ grand >P alors que pour le champ faible ∆ petit <P la levée de
dégénérescence est faible.
Cela concerne seulement les orbitales d4 d5 d6 d7, à partir de d8 il n’y a qu’une seule
possibilité en terme de diagramme d’énergie et s’il n’y en a que 3 ils sont forcément en bas
donc la question ne se pose pas.
Exemples de diagrammes d’orbitales de complexes octaédriques à haut spin et bas spin :
Quelle conséquence de la levée de la dégénérescence des orbitales d sur la couleur ?
A savoir : Lorsqu’on a des halogènes, les ligands vont donner lieu à une faible perturbation
des orbitales donc delta sera petit (complexe à haut spin) et inversement quand on a des
ligands de type cyanures, CO, phosphines donc une forte perturbation des orbitales, delta
sera grand (et donc complexe à bas spin). L’ammoniac et l’eau ont une perturbation
intermédiaire, delta sera moyen et en fonction du métal on aura soit des complexes haut
spin ou bas spin.
Complexes colorés car absorbe de la lumière dans le visible.
PPh3 < CN- < CO → bas spin.
Conséquence sur la couleur : La couleur est dépendante du ligand.
Si delta change, on a une couleur apparente différente.
[CrF3] absorbe dans le rouge. Si le métal change, delta change.
Pour un même métal si on a deux degrés d’oxydation différents par exemple le Fe3+ et
Fe2+, le Fe3+ lié à de l’eau 170 Kj/mol et Fe2+ 112 Kj/mol. Donc le degré d’oxydation est
également important.
Quand on remplace l’eau par l’ammoniac, delta augmente.
Donc pour un métal, delta augmente quand le degré d’oxydation augmente. Dans une
même colonne quand on descend, delta augmente aussi. Plus on descend dans la colonne
plus c’est grand.
Les longueurs d’ondes absorbées ne sont pas les mêmes donc les couleurs ne sont pas les
mêmes (cf tableau).
La nature du ligand fait changer ∆ :
- ∆o augmente avec le degré d’oxydation (ex. cobalt)
- ∆o augmente lorsqu’on descend dans une même colonne.
Ce qui change c’est la taille de l’atome : plus le ligand est petit, plus il se rapproche du métal
et plus les interactions sont fortes.
Bilan : la nature du ligand est fondamentale pour déterminer la configuration
électronique.
Quelles sont les interactions ligand-métal ?
Quand un métal se lie à du monoxyde de carbone ou des cyanures, il y a de la rétrodonation
pi du métal vers le ligand, cela donne des liaisons très fortes entre le ligand et le métal, un
renforcement de la densité électronique sur le ligand et appauvrissement du métal en
électrons.
(C’est pour ça que le monoxyde de carbone est toxique, asphyxie)
Explication plus détaillée :
Le ligand donne son doublet d’électron au métal : il génère une liaison sigma σ.
En termes d’interaction, le ligand se lie au métal en général en donnant son doublet avec
une liaison de coordination/liaison dative, on génère alors une liaison σ.
Mais il faut savoir que pour beaucoup de ligands on a d’autres types d’interactions.
Ex : F- et OH- H2O ont un caractère donneur π car les halogènes ou l’oxygène ont des
doublets non liants sur les orbitales p.
- Et par recouvrement des orbitales p sur les orbitales d du métal, les doublets
libres vont pouvoir donner ces électrons π.
- Par ailleurs l’interaction est plus faible pour le F que pour H20 car les doublets
d’électrons du F sont perpendiculaires, au contraire de H20 qui sont légèrement
inclinés ce qui permet un meilleur recouvrement latéral et donc une perturbation
plus forte.
- Autre exemple : PR3, monoxyde de carbone CO et cyanure CN- forment une
liaison σ mais ces ligands sont également des accepteurs π : ces ligands ont des
orbitales p ou d vides qui vont pouvoir accepter des électrons d vers le ligand.
Comment stabiliser les complexes ?
En fonction du nombre d’électron d, plus on en met sur le niveau inférieur plus on stabilise
en énergie par rapport à l’état initial et inversement.
Le nombre d’électrons autour du métal vont donner lieu à une géométrie préférentielle.
1 - Réactivité des complexes
La réactivité chimique revient à se demander si certains ligands vont pouvoir en déplacer
d’autres. Afin de déterminer la réactivité des complexes, on réalise des réactions de
substitution.
Réaction de substitution : [M(NH3
)6
]
n+ + 6 H3O+ → [M(H2O)6
]
n+ + 6 NH4
+
Remplacement d’un ou plusieurs ligands par d’autres ligands. On va regarder la
configuration électronique.
Quand on a aucun électron sur Eg → complexe stable → réaction trop lente.
Quand on a au moins 1 e- sur Eg → Complexe instable = labile donc réactif → réaction
rapide.
Attention : souvent question à l’exam
Exemple :
- Co2+ a une configuration de type d7 , les électrons sont positionnés t 5 eg2 . Les
orbitales eg sont occupées, donc l’hybridation est de type sp3d 2 , le complexe
est instable.
- Co3+ a une configuration de type d6 , les électrons sont positionnés t2g 6 eg 0 .
Les orbitales eg sont vides donc l’hybridation est de type d2sp3 , le complexe est
stable.
- Un complexe de nickel : réaction très rapide, moins d’une seconde. (Cf. TP). Un
métal comme le cobalt, il faudra plusieurs semaines, autant dire que la réaction
ne se fait quasiment pas.
Pour déterminer si un complexe est labile ou stable, on peut s’intéresser au temps que met
la réaction pour se faire. Dans le cas d’un complexe labile, l’échange de ligands se fait très
rapidement. Au contraire, dans un complexe stable, il faut plusieurs semaines pour que la
réaction se fasse.
On peut également regarder la structure électronique afin de conclure sur la stabilité d’un
complexe. A partir du moment où on a un complexe avec deux orbitales libres sur la couche
Eg, on a un complexe stable. Au contraire, à partir du moment où on a au moins un électron,
le complexe n’est plus stable. Il devient réactif et donc labile. Il faut regarder la configuration
électronique donnée, à partir du moment où on a un au moins un électron sur la couche
électronique Eg, alors le complexe est instable et donc labile.
Ce sont les électrons qui sont à la base des réactions de stabilité.
La stabilité des complexes est directement liée à la configuration électronique.
Quel est l’intérêt des complexes ?
(connaître les molécules et les effets thérapeutiques associés)
1) Médicaments :
● Nitroprussiate (nitrates) : complexe
de fer III, lié à 5 ligands de type
cyanure et également à un ligand NO
(nitroso).
Vasodilatateur puissant, prise en charge de l’hypertension pour les cas compliqués, ou
d’infarctus. (souvent l’exemple qui tombe)
Propriétés : vasodilatateur puissant d’action directe au niveau artériel et veineux,
entraînant une baisse tensionnelle immédiate, proportionnelle à la dose et rapidement
réversible à l’arrêt de la perfusion.
Indications :
- Hypertension accompagnée d’une atteinte viscérale menaçant le pronostic vital :
HTA maligne, encéphalopathie hypertensive, dissection aortique.
- En milieu d’anesthésie : hypotension contrôlée
- En cardiologie : certaines insuffisances cardiaques aiguës
● Cisplatine : Complexe carré plan. Anticancéreux, lié à deux ligands de type ammoniac
et à deux chlorures. Entre dans le milieu intracellulaire, dans le MEC, la concentration en
chlorures est plus élevée. En rentrant dans la cellule, le complexe cède donc des
chlorures. La liaison métal chlore est très fragile. Il va venir se lier à l’ADN en
échangeant des halogènes avec des molécules d’eau. Le métal se lie au brin d’ADN et
empêche la synthèse d’autres brins.
2) Radiopharmaceutiques :
o Usage diagnostique :
99Tc,
201Tl,
123
I :
▪ exploration scintigraphique : ce
sont des éléments qui donnent du
rayonnement gamma de plus faible
énergie.
▪ Ex : sestamibi = cardiolite :
exploration du système
cardiovasculaire pour notamment
localiser l’infarctus du myocarde.
Le choix du métaux est important en
fonction de ce que l’on recherche (au type d’émission). Le métal est radioactif et le ligand
sert de vecteur.
o Usage thérapeutique :
90Y,
186Re,
153Sm,
131
I :
Rayonnement bêta ou alpha et utilisés pour irradier certains tissus (anti-inflammatoires,
anticancéreux, pathologies thyroïdiennes et osseuses)
● Ibritumomab-tiuxétan (Zevalin) : Médicament pour la
prise en charge des lymphomes non hodgkiniens de
l’adulte. On veut que l’élément radioactif aille sur un
organe précis. Il faut autour du métal, des ligands se liant
spécifiquement à l’organe.
Le métal est radioactif, on fait en sorte de le fixer à des ligands
et on ne veut pas qu’il s’enlève pour qu’il n’aille pas partout
dans le corps. Ce métal est chélaté, afin que l’on ait des cycles donc il est très solide,
très stable et il n’est pas possible de le libérer.
En plus, on va avoir un petit bras (linker) sur lequel on fixe une fonction chimique
permettant de cibler spécifiquement l’organe. (ex : Ac monoclonal qui va envoyer le
médicament à la cible et de l’autre côté l’agent chélatant qui fixe le métal et tout ça va se
fixer sur l’organe cible et éliminer la tumeur).
Le métal doit absolument être au bon endroit, d’où l’importance de vectoriser.
3) En biologie :
o Métalloprotéines :
26Fe,
27Co,
30Zn,
20Ca
Exemple : transferrine : polypeptide qui pourra indépendamment lier deux ions fer III. A
l’état libre, ce fer est toxique pour les organes. On a alors un complexe haut-spin, un résidu
HIS, deux résidus TYR et un résidu ASP.
Exemple : hémoglobine avec du fer II, lié à un ligand,
l’hème. En dessous un AA de type HIS avec résidu
imidazole qui va lier le fer par le bas.
Fer hexacoordiné car 6 liaisons entre le métal et ce qui
l’entoure (géométrie octaédrique).
Exemple : calmoduline : en fonction de la liaison des 4 ions calcium, on change la forme de
la protéine ce qui a un impact important au niveau des canaux calciques.
