Reaktionen Flashcards
1
Q
Wolff-Kischner-Reaktion
A
Reduktion von Ketonen
mit Hydrazin und KOH
Hydrazin an Carbonyl, zu Hydrazon (C=N-DB) unter Wasserabspaltung.
Base deprot. Amin-Teil zwei mal, N2 geht ab und nochmal H2O
–> Alkan
2
Q
Fehling-Reaktion
A
Cu2+ und OH-
Na/K Tartrat
Oxidation von Aldehyden
3
Q
Tollens-Reaktion
A
Ag(NH3)2 ^(+)
Oxidation von Aldehyden
Silberspiegelprobe
4
Q
X-CH2-CH2-Y —(2x Base)–> ?
A
Alkin. doppelte, Eliminierung
bspw über Addition von Br2 an Alken, dann NaNH2, NH3 in H2O
-> Alkin
bevorzugt/schnell wenn in trans-Stellung
5
Q
Darstellung Acetylen…?
A
Methan —(Lichtbogen über 1400grad)–> Acetylen + 3H2
6
Q
Birch-Reduktion
A
trans-Alkene durch Alkinreduktion
mit Na, NH3
Na gibt Elektron ab, dadurch sp2 des Alkins, jetzt alkens mit Na+ als Gegenion.
Dann H von NH3
–> Alken (trans) und NaNH2
[NaNH2 in H2O –> NaOH und NH3]
7
Q
Hydroborierung an endständigem Alkin…?
A
–> Enol –> Aldehyd
Hydroborierung mit H-BR2 (Catechorboran) und dann H2O2 und NaOH für Oxidation
8
Q
Alkine zur SN Reaktion bringen..?
A
endständiges Alkin mit NaNH2 und Nh3 –> H-C=_C:^(-) Na+
kann nucleophil angreifen
9
Q
Schutzgruppe an Alkin (endständig)
A
mit nBuLi (damit Li-Alkin) und dann mit TMCS/TMS-Cl Chlortrimethylsilan dann ist Alkin nicht mehr acide. Mit TBAF wieder entschützt
10
Q
Darstellung “Dioxin”
A
Aus Tetrachlorbenzol mit NaOH 2mal
11
Q
Ar-SE
A
Elektrophile Substitution an Aromaten
über Wheland-Komplex
- Sulfonierung (bsp Kationentauscher Synthese)
- Nitrierung (Anionentauscher)
- Friedel-Crafts-Acylierung (mit Acylchlorid)
- Friedel-Crafts-Alkylierung
- Halogenierung (katalysiert!)
- Azokupplung (Nu: Diazoniumion, über NaNO2 + HCl erstellt)
12
Q
Ar-SN
A
über Meisenheimerkomplexanaloge ZS
nur bei desaktivierten Aromaten funktioniert der nukleophile Angriff. Bevorzugt in para und ortho zu drn desaktivierenden Substituenten
13
Q
Hock-Verfahren
A
Aceton und Phenol-Synthese
Cumol + Luft-O2 —(kat dBPO)–> Cumylhydroperoxid
–H+ & -H2O –> Aceton und Phenol
14
Q
Indigo-Synthese
A
über Indican
enzymatische Hydrolyse und Luft-O2
15
Q
Wacker Oxidation
A
endständige Olefine –> Keton
O2, kat PdCl2/CuCl2
16
Q
Jones-Oxidation
A
CrO3, H+
In aceton und Wasser
SEK alk –> Keton
17
Q
Grignard-Reaktion
Reagenz und Womit/Wofür?
A
R-Mg-Br
R-Li
Knüpfung von C-C-Bindung; Addition von Alkylrest an bspw…
Carbonylverbindung
(Nicht an Aromaten möglich! F-C-Alkylierung ist da die Alternative)
18
Q
Friedel-Crafts-Reaktionen
A
Laufen nicht ab, bei meta-dirigierenden Substituenten
19
Q
Zipper
A
von internen zu terminalen Alkinen
Mit KAPA
klassisch über Alkin-Alken-Tautomerie
1) Deprot. mit NaNH2 und NH3 -> Allen
2) Tautomerie zu Alkin, eins versetzt
3) erneute Tautomerie Allen endstændig zu Alkin
mit NaNH2 wird H deprot. und Na als Gegenion [irrev. Schritt]
20
Q
Sehvorgang bei Wirbeltieren
A
Retinol (Vit A) oxidiert zu
trans-Retinal Isomerase
cis-Retinal. mit Opsin
ein Immonium-Ion (Rhodopsin, Sehpurpur)
mit hv
Prä-Lumirhodsin. hydrolyse zu
tran-Retinal und Opsin...
21
Q
Cumolhydroperoxid-Verfahren
A
Phenol und Aceton Darstellung
Hock-Verfahren.
Benzol + Propen (+H+) addiert an Benzol = Cumol.
mit AIBN kann dann Kettenstart erfolgen. Das sek. H wird geschnappt und das Radikal reagiert mit O2 = Cumolperoxid.
Umlagerung bewirkt, dass es dann weiter zu Phenol und Aceton (und Wasser) zerfällt.
22
Q
Wittig-Reaktion
A
Keton oder Aldehyd zu Alken
(und Triphenylphosphanoxid)
Ylid-Bildung durch Alkyltriphenylphosphoniumhalogenid mit Base (deprot. benachbartes H; bspw mit NaOMe, NaH, BuLi)
[R-CH2-PPh3]Cl + KOtBu –> Ylid/Ylen GF
Bei Ylid-GF sieht man anionischen Charakter des C’s. P ist positiv
über Oxaphosphetan (4-Ring mit C-C-O-P) Zwischenstufe
Triebkraft ist Bildung der P=O Bindung
23
Q
Hunsdiecker-Reaktion
A
Decarboxylierung von Carbonsäuren
Ag-Salz (Ag+) und Br2
–> RBr + CO2 + AgBr
über Hypobromit R-COOBr das in -COO-Radikal zerfällt und dann CO2 abspaltet und R-Radikal
24
Q
Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion
A
Carbonsäure an Alpha-Stellung bromiert
+ Br2, kat. P
Phosphor erforderlich…
1) Bildung des Alkanoylbromids:
3 R-CH2-COOH + PBr3 –> 3 R-CH2-COBr +H3PO3
2) Enolisierung (im GG):
mit Säure, was C=O protoniert
3) Bromierung:
R-CH=COH(Br) mit Br2 Gibt Brom in Alpha-Stellung und HBr
4) Austausch:
OH-Gruppe einer anderen Carbonsäure wird ausgetauscht mit dem Brom, das an der Carbonylgruppe ist (das neue Alkanoylbromid kann selbe Rkt machen)
25
Aldoladdition
| Aldolkondensation
Addition:
2 Aldehyd/ Keton +Base —>Beta-Hydroxyaldehyd (Aldol)
Kondensation--> Alpha/Beta- ungesättigte Carbonylverbindungen
Reagentien : Base (NaOH), H2O
(über Enolatbildung)
Auch gekreuzte A. möglich. Mit sterisch gehinderten Basen (LDA) kann man das Alpha-H an sterisch weniger gehinderter Stelle entfernen (kin. Kontrolle)
26
Henry-Reaktion
"Nitroaldol-Reaktion"
Nitrogruppe und Aldehyd oder Keton (Carbons??)
R-CH2-NO2 + Base --> Nitrolat-Ion (GF mit C=N)
+ Carbonsäure ---> NO2-CH2-RCH(OH)
27
Luche Reduktion
Selektive Reduktion für Ketone
zu Alkohol
+ CeCl3 dann NaBH4
28
Kolbe-Schmitt-Synthese
Synthese von Salicylsäure-Derivaten ausgehend von Phenolaten.
1. Phenol + NaOH --> Na-Phenolat
2. Ortho-Angriff mit CO2 (Na koordiniert, daher bevorzugt ortho-Stellung)
Saure Aufarbeitung
29
Phenol Verkochung
von Diazoniumsalzen
Amin mit NaNO2, HNO3 dann T
-N2
+ H2O
Bspw: Anilin + NaNO2 und HNO3 oder HCl
zu Diazoverbindung, beim Erhitzen mit H2O.
Stickstoff wird frei.
--> Phenol
30
Vilsmeier-Haack-Formylierung
aktiv. Aromat + Dimethylformamid (DMF) + POCl3
zur Formylierung an Aromaten
- nur an e-reichen Aromaten (Phenole, Amine, Furan)
- DMF : H-(C=O)-N-Me2
1) Bildung Vilsmeier-Reagenz (ein Chloriminium-Ion), läuft analog Säurechlorid:
P ist Oxophil, P-O Bdg geknüpft. Cl- geht ab. Greift dann wieder am C an, P-O Bdg löst sich. Reagenz:
Cl-CH=N(+)-Me2
2) C wird vom Ar angegriffen, C=N-DB wird einfach. Cl geht ab und Wasser lagert sich an C. Durch Umprotonierung wird HNR2 abgespalten. Und Ar mit Aldehydgruppe bleibt als Produkt.
31
Malonestersynthese
.Zur Darstellung von alkylierten Malonsäureestern oder (nach Decarboxylierung) alkylierten/substituierten Essigsäure.
Malonsäureester (Propandisäureester) mit Alkoholat (in Alk) deprotoniert in Alpha-Stellung
+ Halogenalkan wird nucleophil angegriffen
32
Acetessigestersynthese
funktioniert analog der Malonester-Synthese
| nur mit β-Ketoestern (Produkte der Claisen-Kondensation). Nach einer optionalen Decarboxylierung sind Ketone erhältlich.
33
Strecker-Synthese
Darstellung von Aminosäuren
34
Claisen Kondensation
Ester + Alkoholat und dann mit H3O+ aufarbeiten.
basische Acylierung eines Esters mit einem zweiten Estermolekül zu einem β-Ketocarbonsäureester.
Bsp.:
Essigsäureester 2Mal in NaOEt dann H3O+
Mech.:
Base klaut H in Alpha-Stellung, Enolat greift dann zweiten Ester nucleophil an. Spaltet Alkoholat dann ab. --> nach saurer Aufarbeitung dann Produkt
35
Dieckmann Kondensation
Kondensation
von Dicarbonsäureestern zu cyclischen β-Ketoestern. (Intramolekulare Claisen)
---basenvermittelt (meist Alkoholat)
Stöch. Base [Alkoholate, Natriumamid oder Hydriden der Alkalimetalle]
1. Deprotonierung des Dicarbonsäureesters in Alpha-Stellung
2. Nukleophiler Angriff an Carbonyl-C
3. Alkoholat spaltet ab
4. Bildung des cyclischen β-Ketoesters
5. Anschließend wird 5 von einem weiteren Alkoholat in α-Position zu beiden Carbonylgruppen deprotoniert. Die Deprotonierung von 5 besitzt eine hohe Triebkraft und ist praktisch irreversibel. So kann das Gleichgewicht zur Seite des gewünschten Produktes verschoben werden.
Anschließend mit Säure aufarbeiten.
36
Pinner-Reaktion
Nitril + Alkohol + Säure
(HCl, H2SO4, etc)
Zum Pinner-Salz : Hydrochlorid eines Iminoesters
Dieses kann das mit H2O zu nem Carbonsäure-Ester reagieren
- wenn ausgehend von Cyanhydrin:
1) mit H2SO4 (Wasserabspaltung, DB in Alpha-Stellung)
2) dann MeOH an C des Nitrils -->
C=NH2+ und HSO4-
3) mit Wasser dann zum Ester
37
Diazotierung
An Amin mit NaNO2 und HCl (bzw Säure)
38
Acetalisierung
Aldehyd/Keton mit Alkohol
1) basenkatalysiert liefert nur Halbacetale
2) säurekatalysiert liefert Vollacetale
39
Oxidative Spaltung
Mit KMnO4
An Diol
Auch Glykolspaltung genannt
40
Veresterung
Carbonsäure mit Alkohol
unter Wasserabspaltung
Säurekatalysiert.
Addition vom Alkohol an Carboxyl-C (der O vom Alk ist also später im Ester)
Umprotonierung liefert H2O als Abgangsgruppe.
Deprotonierung liefert Ester.
Rückreaktion: saure Esterhydrolyse
wäre sie basisch = Verseifung (irreversibel)
41
Verseifung
Hydrolyse eines Esters im Basischen.
z.B. mit NaOH
Muss stöch. zugegeben werden, da es komplett verbraucht wird, indem es mit der Säure reagiert (also anders als säurekat. Esterhydrolyse).
irreversibel. da an Carbonsäure das nötige Proton fehlt.
Als Produkte entstehen also der Alkohol und das Salz der Carbonsäure.
--> hohe thermodynamische Triebkraft, das Carboxylat beträgt die Mesomeriestabilisierung von ca. 30 kcal/mol (also ca. 16 mehr als in Estern)
[vgl. Ester und Carbonsäure etwa gleich bei 14kcal/mol]
42
Autoxidation von Benzoesäure
.
43
Wöhler Synthese
Zur Darstellung von Harnstoff.
KNCO + Ammoniumchlorid --> KCl + HNCO + NH3
NH3 greift am C an
Durch Protonenwanderung zu Harnstoff
44
Kolbe-Nitril-Synthese
NaCN + R-Cl
| Nukleophile Substitution
45
Reduktion von Aldehyden/Ketonen mit NaBH4
B koordiniert an Carbonyl-O und H greift nukleophil an. Mehrfach wird Bor koordiniert mit insgesamt 4 Carbonyl Verbindungen.
Mit wässrig. Oder alkoholischer LSG wird aufgearbeitet und hydrolisiert zum Alkohol und B(OH)3
46
Autoxidation von Benzaldehyd
Über Perbenzoesäure zu Benzoesäure.
Durch Bc wird H des Aldehyds abgespalten, = Radikal. o-O greift an, nimmt sich dann H eines anderen Aldehyds, dadurch perbenzoesäure und neues Aldehyd-Radikal.
Perbenzoesäure reagiert mit Aldehyd zu Benzoesäure.
47
Oxidative Spaltung
An diol wird zu 2 x Aldehyd Gruppe
Mit KMnO4 oder gängiger mit O3 (Ozonolyse)
48
Clemmenson-Reduzierung
Keton mit Zn(Hg) und HCl
[amalgierter Zink]
49
Propen + Cl2 und T
radikalische Substitution in Allyl-Stellung, da das Radikal stabilisiert wird.
Dass resonanzstabilisierte Radikale regioselektiv entstehen, ist eine Konsequenz von product-development control im radikalbildenden Teilschritt.
50
Addition von Brom an Ethylen
Nachweis einer ungesättigten Verbindung - - > braune Farbe von Brom verschwindet.
Alken reagiert mit Brom - - > weder Brom noch Alken sind geladen oder dipole, sodass sie reagieren könnten.
Warum also doch Reaktion? Elektrostatische abstoßung wird überwunden, weil das brommolekul ein unbesetztes orbital besitzt (sigma * Orbital), kann Elektronen des alkens aufnehmen.
Im Gegensatz zur abstoßung zwischen besetzten Orbitalen kann die WW zwischen einem besetzten und einem unbesetzten orbital zur Anziehung und Reaktion führen
51
Säure Base Reaktionen allgemein
Säure Base Reaktionen sind Reaktionen zwischen einem Nucleophil (der Base) und einem elektrophil (der Säure)
Elektrophil = Säure, weil X-H Bindung - - > gibt bei Reaktion H+ ab.
Nucleophil = base, benutzt ein freies EP, um der X-H Bindung Elektronen zur Verfügung zu stellen
52
Nucleophile addition an Carbonylgruppe - - > Merkmale
Aus zwei mechanistischen schritten:
- nucleophiler Angriff an die Carbonylgruppe
- protonierung des entstehenden anions
53
Hydrolyse von amiden
Kann im sauren und badischen stattfinden.
Protonierung findet aber immer am O statt, weil die protonierung am N den verlust der delokalisierung bedeuten würde.
Durch protonierung vom O wird die Carbonylgruppe elektrophil - - > kann von Wasser angegriffen werden
In base:
OH- greift Carbonylgruppe an - - > Bildung TZW
Aber NH2- nur geringe Chance zur Abspaltung, da pKa 33 (für Ammoniak) gegenüber OH- pKa 15(für Wasser) die Alternative ist - - > es würde wieder die ausgangsverbindung entstehen.
Aber wenn NH2- abgespalten wird, entsteht ein carboxylat und diese irreversible Bildung des carboxylat treibt Reaktion voran
54
SN1 - Welche nucleophile?
Schwächere, nichtbasische Nucleophile - - > so verhindert man konkurrierende Eliminierungen.
Aber eigentlich ist es egal mit welchem Nucleophil, theoretisch läuft SN1 mit jedem Nucleophil.
55
Schnellste SN2 Reaktionen?
Bei denen die abgangsgruppe einer Carbonylgruppe benachbart ist.
Bei alpha Brom carbonylverbindungen sind zwei benachbarte C Atome stark elektrophil zentren. Jedes hat ein energiearmes freies Orbital - pi* von C=O und sigma* von C-Br und diese können zu einem neuen LUMO (pi* + sigma*) kombinieren, das energieärmer ist als jedes einzelne von ihnen. Der nucleophile Angriff wird dort leicht erfolgen, wo die wellenfunktion dieses Orbitals den größten Koeffizienten hat
56
Esterbildung - retention oder inversion der Konfiguration?
Mit der mitsunobu Reaktion erreicht man eine inversion
| Normale esterbildung führt zur retention, da die C-O nicht gebrochen wird
57
E1 oder E2? Base?
E1 findet mit starken oder schwachen Basen statt. Sie ist nicht von der Konzentration der Base abhängig.
E2 findet bevorzugt mit starken Basen statt und verläuft mit starken schneller als mit schwachen Basen.
Starke Basen, egal in welcher Konzentration begünstigen E2 ggü E1
58
E1cb
Mit KOH OH- eliminieren - - > aber OH- doch nicht als LG?
Die Carbonylgruppe ist der Grund warum es doch funktioniert. Das Proton das abgespten wird, ist in Nachbarschaft zur Carbonylgruppe und ist deshalb ziemlich acide (pKa 20). Die Base kann es deshalb abspalten, ohne dass gleichzeitig die LG austritt. Das entstehende anion ist genügend stabil, denn es kann über die Carbonylgruppe delokalisieren. Die LG spaltet sich dennoch das sie stabilisiert ist leicht ab und OH- fliegt raus und es entsteht das alken
59
Regioselektivität der Epoxidöffnung
Im sauren: Öffnung findet an der höher substituierten Seite statt. Protonierung mit Säure ergibt eine positiv geladene zwischenstufe. Positive ladung an höher substituierten Seite stabilisiert. Dort greift dann Nu an und öffnet den Ring
Im basischen: epoxid wird nicht protoniert und nicht positiv geladen. Ohne protonierung ist das epoxid O eine schlechte LG und muss durch ein starkes Nu vertrieben werden. Reaktion verläuft nach SN2. Sterische Hinderung spielt eine Rolle und deshalb greift das Nu an der weniger substituierten Seite an und öffnet dort den Ring.
60
Dihydoxylierung
| Anti und syn
Anti: Alken mit M-CPBA zu epoxid
Epoxid wird durch Säure protoniert und H2O greift Nucleophil an. SN2 Reaktion mit ring Öffnung mit inervsion - - > anti diol
Syn: Alken mit OsO4 - - > osmatester - - > ring Öffnung mit H2O (hydrolyse des esters) - - > syn diol
61
Hydroborierung
Terminale Alkohole
Alken schiebt Elektronen in das freie p Orbital des boratoms, während H auf das Alken übertragen wird - - > alkylboran
Borarom in einem unsymmetrischen Alken an das weniger substituierte C
C-B Bindung können aus einer Mischung von NaOH und H2O2 zu C-O Bindungen oxidiert werden - - > entsteht das hydroperoxid anion HO-O^-, das addiert an freie p Orbital des B: B(-) - O-OH
Ist instabil und zerfällt: O-O Bindung ist schwach und kann gelöst werden, es wird OH- frei. Eine der alkylgruppen wandert von B zu O. B verliert seine negative ladung: R-O-BR2
OH- verdrängt das B und durch protonierung entsteht der Alkohol
62
Michael addition
Konjugierte addition
Alpha, beta ungesättigten carbonylverbindungen = Michael akzeptoren
(ursprünglich nur die konjugierte addition von C-Nu, heute auch für andere Nu, zur Knüpfung von C-S oder C-N Bindungen)
Bsp: KCN + methylpropenoat - - > NC-CH2-CH2-C(=O)OMe
63
Konjugierte addition (1,4 addition) oder direkte addition an die Carbonylgruppe (1,2 addition)?
Hängt davon ab wie Nucleophil reagiert :
- reaktionsbedingung
- art der alpha, beta ungesättigten carbonylverbindung
- art des Nucleophil
Reaktionsbedingungen: z. B. CN- als Nu. Geht CN- an die Carbonylgruppe bildet sich das cyanhydrin, dies steht im GG mit der ausgangsverbindung. Es bildet sich schneller und bei tieferen Temperaturen - - > kinetische Kontrolle. Warum bildet es sich schneller? Das C an C=O ist elektrophiler als das C an C=C, deshalb bildet sich das cyanhydrin schneller.
Unter thermodynamischer Kontrolle geht das CN- an die C=C. Das ist der Fall weil diese Reaktion im vgl zur ersten irreversibel ist. Es ist das thermodynamische kontrollierte und stabilere Produkt (stabiler, weil C=O erhalten bleibt, bei anderen bleibt C=C erhalten ist nicht so stabil wie C=O)
Art des Enon: je reaktiver die Carbonylgruppe ist, desto mehr wird die direkte addition an C=O bevorzugt
Z. B. Vergleich von aldehyd und Amid beide alpha, beta ungesättigt. Unter gleichen Reaktionsbedingungen reagiert der aldehyd an der C=O und das Amid an der C=C Bindung.
Oder Säurechlorid reagiert an C=O und der Ester an C=C.
--> reaktivitätsabstufung von reagiert am C=O am meisten bis zu am geringsten (analog acylierungsreihe): apha, beta ungesättigte säurechlorid > enal > Enon > alpha, beta ungesättigte Ester > alpha, beta ungesättigte amid
Charakter des Nu: hart oder weich?
Harte Nu durch elektrostatische Anziehung und weiche Nu durch orbitalüberlappung.
Alpha beta ungesättigte Verbindung hat eine harte und eine weiche elektrophile Stelle. C=O ist hart und C=C weich. Reagiert dementsprechend
64
Reduktion von amiden zu aminen
LiAlH4 - - > über TZW, zerfällt unter Bildung eines imminium ion, mit AlH4- bildet sich Amin
65
Reduktion von carbonsäuren zu alkoholen
Mit boran (BH3) - - > Eigentlich ein gas in Form von B2H6, aber mit komplexierung mit ether als Flüssigkeit erhalten werden.
Im Gegensatz zu borhydrid ist boran ungeladen - - > Unterschied in reaktivität
Reaktivität von boran bestimmt durch Bestreben Elektronen in sein leeres p Orbital aufzunehmen.
Deshalb wird boran säurechloride und Ester nicht reduzieren, da diese elektronenarm sind, aber bei amiden und carbonsäuren sehr wirksam.
Bildet triacylborate. Ester sind a. G. Der Konjugation zwischen der Carbonylgruppe und dem freien EP des sp3 O gewöhnlich weniger reaktiv als ketone. Doch in diesen borestern muss das O, das sich unmittelbar neben dem B befindet, sein freies EP zwischen. Der Carbonylgruppe und dem freien p Orbital des B aufteilen. Daher sind borestern wesentlich reaktiver als normale Ester.
Boran ist ein chemoselektives reagens, mit dem carbonsäuren in Gegenwart anderer reduzierbarer funktioneller Gruppen (Ester, ketone) reduziert werden
66
Alkylierungen
| Auswahl der Base
Starke base: pKa der korrespondierenden Säure höher als der der Carbonylverbindung - - > vollständige deprotonierung. Dabei treffen elektrophil und base nicht aufeinander.
Konkurrierende aldolreaktionen sind das Problem, weil sie elektrophil genug sind, um mit ihren eigenen Nucleophilen Derivaten zu reagieren.
Schwächere base: keine vollständige deprotonierung, korrespondierende Säure hat niedrigeren pKa als Carbonylverbindung. Es wird nur eine kleine Menge des anions gebildet, doch diese wird mit dem elektrophil reagieren. Da die anionen bei der alkylierung verbraucht werden, werden weitere anionen gebildet.
67
Alkylierung von Li-Enolaten
Zur C-C bindungsbildung.
C=C greift alkylhalogenid an und XLi bildet sich + alkylierte carbonylverbindung.
Die Bildung des enolats erfolgt bei tiefen T (-78) in THF. Verwendung einer starken base (LDA), um die selbstkondensation der Carbonylverbindung zu verhindern.
Während der Bildung des enolats besteht immer noch Gefahr der selbstkondensation - - > je niedriger die T ist, desto langsamer erfolgt die selbstkondensation und desto weniger Nebenprodukte entstehen.
68
Alkylierung von estern
| Nebenreaktion?
Lästige Nebenreaktion : claisen kondensation: Reaktion eines esters mit seinem enolat
Unterbinden: zusatz des esters zur Lösung von LDA (und nicht umgekehrt!), damit nie überschüssiger Ester für die Reaktion mit dem enolat vorhanden ist
Oder große Reste (t-Bu)
69
Alkylierung von aldehyden
Azaenolate sind die beste Lösung zur alkylierung von Aldehyden mit den meisten Elektrophilen. (sie sind nicht so reaktiv)
Aza-Enolat: konjugierte Basen von Iminen oder Hydrazonen.
Bei Alkylierungsmitteln mit hoher SN2 Reaktivität können Enamine verwendet werden, bei Alkylierungsmitteln mit hoher SN1 reaktivität müssen silylenolether eingesetzt werden. Warum?
--> Azaenolate können nicht mit Elektrophilen mit SN1 Reaktivität reagieren.
Lösung: Verwendung von silylenolether - - > sind wenig reaktiv und benötigen daher ein stärkeres Elektrophil zur Einleitung der Reaktion
70
Verwendung von Michael akzeptoren als elektrophile
| welche gehen die konjugierte addition ein und nicht die direkte?
- 1,3-Dicarbonylverbindungen
- Alkalimetallenolate (insbesondere Na, K)
- Enamine sind geeignete stabile enol-Äq
- Silylenolether
- Elektrophilie alkene
- nitroalkane sind hervorragende Nu für die konjugierte addition
71
Verbindung mit Trans-DB und 2 Resten
+ m-CPBA
ergibt?
+ PH3
ergibt welches Endprodukt?
mit m-CPBA --> Epoxid (ein Rest zeigt nach vorne, eins nach hinten)
Mit PPh3
- nukleophiler Angriff, so geht nach einer Seite ab. Dann bildet sich wie bei Wittig Oxaphosphetan-Ring.
OPPh3 geht ab.
Und es bildet sich eine Cis-DB
