Reaktionsmechanismen Flashcards

Question

Chlorierung mit Thionylchlorid SOCl2

Answer 1

Edukt: ein Alkohol. O des Alks greift an S an, das schmeißt dann Cl- raus. Das Cl- wiederum greift an und schmeißt S-R raus, was zu SO2 und HCl zerfällt.

Answer 2

Finkelstein-Rkt; SN2 In Aceton! I(-) greift an, schmeißt X raus und NaX entsteht mit R-I - prim. Alkohole: gut - sek. und tert. Alkohole mit Lewis-Säure (ZnCl2; FeCl3)

Answer 3

NaNH2 mit endständigem Alkin. + R-X

Answer 4

Die schwächere Bindung wird eher gebrochen. Bei Epoxiden ist das diejenige, die eher substituiert ist, da durch Hyperkonjugation e-Dichte in antibindendes Orbital...? Aber...bei Neopentylstellung keine SN2..?! Lewis-Säuren katalysieren die Ringöffnung von Epoxiden. Wird das entstehende Carbenium-Ion nicht mit einem Nucleophil abgefangen, leiten derartige Epoxidöffnungen eine Semipinakol-Umlagerung ein. Prädestiniert für derartige Umlagerungen sind Epoxide, die ungleich viele Alkylsubstituenten an ihren beiden Ring-Kohlenstoffen enthalten. Dann nämlich entsteht im Ringöffnungsschritt wegen product-development control nur ein Carbenium-Ion: das höher alkylierte.

Answer 5

Basenkatalysiert - i.a.R SN2, d.h. Greift da an wo steirisch am ungehindertsten. Säurekatalysiert (analog Oniom-Ion ZS) greift da an, wo Carbeniumion stabilisiert (außer wenn in Neopentylstellung!)

Answer 6

...sie von mehreren denkbaren Stereoisomeren eines bevorzugt oder ausschließlich liefert. (Wenn es sich bei den denkbaren Isomeren um Enantiomere handelt > enantioselektiv/-merenrein. Bei Diastereomere > diastereoselektiv/-merenrein).

Answer 7

Bspw: Amid, Carbamat, Lithioamid Dadurch Orthosubstitution von H durch Li (d. sek-BuLi), was wiederum durch Elektrophil (auch schwache!!) ausgetauscht werden kann.

Answer 8

In Einzelrktnen: Endergonische Rkt - späte ÜZ Exergone Rkt - frühe ÜZ In Serie analoger Rktnen:

Answer 9

Umsetzungen, bei denen das Reagenz im Substrat genau eine Art von mehreren möglichen Transformationen bewirkt. Z.b Umsetzung von Ar-CH3 + Cl2 und T —> Substitution : Ar-CH2Cl + HCl Und keine Addition an Ar

Answer 10

Eine gegebene molekulare Transformation - z.B. hier die Umwandlung C-H —> C-Cl - wenn sie an genau einer Stelle eines Substrats erfolgt. Dass resonanzstabilisierte Radikale Regioselektiv entstehen, ist eine Konsequenz von product-Development Control im radikalbildenden Teilschritt.

Answer 11

E1, weil da Entropie erhöht wird

Answer 12

Addition an eine unsymmetrisch substituierte DB. M - Additionsprodukt: H-Atom des Substrats geht an DP da, wo mehr H’s sind und den Rest wo weniger sind. Anti : H Atom da wo weniger H, Rest da wo mehr.

Answer 13

Saytzew oder Hofmann-Produkt? Saytzew : TD Kontrolle, das thermodynamisch stabilere Produkt entsteht (DB höher substituiert) Hofmann : Kinetische Kontrolle, (DB weniger substituiert, Sterische Hinderung spielt eine Rolle)

Answer 14

Eine stereospezifische Rkt stets auch stereoselektiv, aber nicht umgekehrt. Stereoselektivität also der allgemeinere Begriff. Stereoselektiv ist also ein Prozess, bei dem UNABHÄNGIG von der Konfiguration des Ausgangsstoffes von versch. möglichen Stereoisomeren eines bevorzugt gebildet wird. StereoSPEZIFISCH ist bspw. SN2 Rkt, da Inversion der Konfiguration stattfindet. StereoSELEKTIV wäre bspw

Answer 15

Bell-Evans-Polanyi-Prinzip: Aktivierungsenergie proportional zu relativer Stabilität der Radikale Bzw. Eine Proportionalität zwischen Reaktionsenthalpie und Aktivierungsenergie ``` Hammond Postulat: Späte ÜZ bei endergonischen Rkt (Produkt-ähnlich) Frühe ÜZ bei exergonischen Rkt (Edukt-ähnlich) ```

Answer 16

Bell-Evans-Polanyi-Prinzip: Aktivierungsenergie proportional zu relativer Stabilität der Radikale Bzw. Eine Proportionalität zwischen Reaktionsenthalpie und Aktivierungsenergie ``` Hammond Postulat: Späte ÜZ bei endergonischen Rkt (Produkt-ähnlich) Frühe ÜZ bei exergonischen Rkt (Edukt-ähnlich) ```

Answer 17

Stoffumwandlung, die über ein ÜZ erfolgt.

Answer 18

Regeln bzgl der stereoselektiven Addition von Nucleophilen an Cyclohexenen. Bei anti-Addition : - bildet sich ja erstmal ein Oniumion oder Epoxid. - Ringöffnung an der Stelle, wo dann sesselkonformation beibehalten werden kann, ohne dass Rest in Axiale Position rutschen müsste.

Answer 19

Eliminierung bei Anwesenheit einer EWG. Es entsteht eine konjugierte Base (ein Carbanion). Kann E1-artig, aber auch E2-artig ablaufen. ``` E1-artig: H von Base geschnappt (beta zu EWG Gruppe) es entsteht Carbanion in GF zu negativer (und positiver) Ladung an EWG. Dann geht Het ab und DB bildet sich. Erster Schritt exergon/exotherm. Bspw Nitrogruppe als EWG ``` E2-artig: H auch von Base geschnappt und ZS mit 2 GF, aber hier in GG zu Edukten. Erster Schritt ist endergonisch/endotherm. Dann exergon (rkt-geschw.-bestimmend) geht Het ab. Bspw EWG Keton (Keto-Enol-GG) Hier entsteht auch eher das Hofmann Produkt (kin. Kontrolle) da die EWG Gruppe Beta-Hs C,H-Acide macht. Also anfälliger zur Deprotonierung und Bildung von Carbanion.

Answer 20

Tetramethylethan-1,2-diamin Als Deaggregationsadditiv bei Ortholithiierungen an Aromaten Bsp mit n-BuLi. TMEDA bricht Oligomere, n-BuLi liegt als Oligomer vor

Answer 21

R3C(+) hat drei besetzte Sigma sp2 AO und ein leeres n2Pi __ trigonal planar während R3C(-) drei besetzte Sigma sp2 AO (energetisch höher als bei Carbenium-Ion) und ein besetztes nsp3 (energetisch tiefer als unbesetztes n2Pi)

Answer 22

Carbenium-Ion =C(+)-R zwei besetzte Sigma sp/AO' energetisch niedriger als besetztes Pi 2py/2p'y und dann ein leeres n2pz ___linear Carbanion zwei besetzte Sigma sp2/AO' ein Pi 2py/2p'y und ein nsp2 ___ gewinkelt

Answer 23

C-gebundene H-Atome in a-Stellung zu einem Elektronenakzeptor, der einen starken –M-Effekt ausübt, sind laut Abb. 13.1 acid. C-gebundene H-Atome in a-Stellung zugleich zwei derartigen Elektronenakzeptoren – d.h. H-Atome von methylenaktiven Verbindungen – sind natürlich noch acider ist der am stärksten aktivierende Akzeptor die Nitrogruppe. Eine Nitrogruppe acidifiziert ein a-ständiges H-Atom nämlich in guter Näherung ebenso, wie es zwei Carbonyl- oder zwei Estergruppen vermögen. Mit seinen drei elektronegativen Heteroatomen kann eine Nitrogruppe die negative Ladung in der konjugierten Base einer C,H-Säure offensichtlich am besten stabilisieren. Bekanntlich sinkt die C,H-Acidität in der Reihe Cprim–H > Csek–H > Ctert–H. 1) Eine C,H-Säure wird von einer äquimolaren Menge Base zu einem überwiegenden Teil deprotoniert, wenn der pKa-Wert der C,H-Säure von dem pKa-Wert der konjugierten Säure des Reagenzes übertroffen wird. 2) Eine C,H-Säure wird von einer äquimolaren Menge Base nur in einem Umfang von 10%, 1%, 1‰ usw. deprotoniert, wenn der pKa-Wert der C,H-Säure von dem pKa-Wert der konjugierten Säure des Reagenzes um 1, 2, 3, … unterboten wird. 3) Ein Überschuss an Base erhöht bei derartigen unvollständigen Deprotonierungen den Enolatanteil entsprechend dem Le-Chatelier-Prinzip um einen Faktor, der gleich der Wurzel aus der Zahl der Moläquivalente der insgesamt eingesetzten Base ist.

Answer 24

C-gebundene H-Atome in a-Stellung zu einem Elektronenakzeptor, der einen starken –M-Effekt ausübt, sind laut Abb. 13.1 acid. C-gebundene H-Atome in a-Stellung zugleich zwei derartigen Elektronenakzeptoren – d.h. H-Atome von methylenaktiven Verbindungen – sind natürlich noch acider

Answer 25

- kinetisch Bedingt, d. T Aktivierungsenergie überwunden (bspw. d. Zusammenstöße) - Ladungswechselwirkungen. elektrostatische Anziehung. weniger d. Ladungen in OC, aber durch Vdg mit Dipolmoment (bspw. Formaldehyd und Cyanid) - Orbitalüberlappung (bspw Br2 und Alken)

Answer 26

Es besitzt eine schwache Sigma-Bdg, mit einem energiearmen Sigma* Orbital. Brom ist leicht elektronegativ, aber auch sehr groß. Es muss 4s und 4p AOs zur Bindungsbildung bringen, diese sind aber groß und diffus und überlappen nur schlecht, weshalb die Energie für die Sigma* MO nur leicht erhöht ist. Br2 reagiert also gut mit Nukleophilen

Answer 27

Die Polarität der C=O Bindung in Carbonylen lässt sich durch die MOs veranschaulichen. - O ist elektronegativer, die beteiligten AOs sind energetisch niedriger. das 2p AO ist von der energetischen Höhe näher am entstehenden Pi-Orbital als das 2p des Cs, weshalb der Beitrag zur Pi-Bdg eher vom O ausgeht. Umgekehrt ist das 2p vom C näher am Pi*-Orbital, weshalb man sagen kann dass das unbesetzte Pi*-Orbital in Richtung C ‚verschoben‘ ist.

Answer 28

Selektiv DB mit Imidpersäure (in-situ erzeugt aus H2O2 und einem Nitril - z.b. Benzonitril) Selektiv am Keton : Baeyer-Villinger-Umlagerung ausgelöst durch Persäure (z.b. MCPBA)

Answer 29

Edukt: Acetophenon + MCPBA Mechanismus: - O-O-Bindung greift nucleophil am Carbonyl-C an - Tetraeder-Zwischenstufe (mit Carbonyl zu OH) - EP vom OH klappt wieder um und Bindung zum Carbonyl-C schnappt sich das Peroxid-O - -> dadurch nun ein O zwischen Carbonyl-C=O und dem Aryl-Rest - Protonenwanderung liefert Acyliertes Phenol(derivat) --> unabhängig davon ob aktivierter oder desaktivierte Acetophenon, der Aryl-Rest unternimmt [1,2]-Verschiebung und nicht der Methylrest.

Answer 30

Im Übergangszustand der Epoxidierung von Olefinen mit Percarbonsäure ist die C=C-Achse des Olefins um genau 90° aus der Ebene der Peroxycarbonsäure-Gruppe gedreht. - es werden vier Elektronenpaare gleichzeitig verschoben - Diese ganz spezielle Übergangszustandsgeometrie macht Persäure-Oxidationen von CpC-Doppelbindungen sehr weitgehend unempfindlich gegenüber sterischer Hinderung.

Answer 31

z.b. NO, O2, Benzochinon Inhibitoren = Radikalfänger

Answer 32

kein Einfluss!

Answer 33

Von Spin-gepaarten Molekülen: - d. Homolyse schwacher Sigma-Bindungen - Elektronentransfer /d.h. Reduktion Von anderen Radikalen: - Substitution - Addition (Radikal + Molekül) - Eliminierung (3-atomiges Radikal -->2-atomig + 1-atomiges Radikal)

Answer 34

In der Regel über Bindungsenergien berechenbar. | Spaltung der schwachen O-O-Bindung des Peroxids zugunsten stärkerer Bindungen.

Answer 35

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Ausbildung der Tetraeder-Zwischenstufe, die irreversibel erfolgt. Daher ist das Ergebnis des Reaktionsverlaufs kinetisch kontrolliert. --> am schnellsten entsteht die Zwischenstufe, die nach dem stabilsten Übergangszustand geht. In diesem Fall (nach Hammond-Postulat) ein früher ÜZ, da sie in einem exothermen und exergonen Schritt entsteht. Weist also mehr Ähnlichkeit mit Edukt (Carbonyl-vdg) auf.

Answer 36

Bei Enolaten ist die negative Ladung delokalisiert, daher ist die Struktur stabiler.

Answer 37

Von Hammond-Postulat ableitbar. Bei Chlorierung verläuft C-Radikal-Bildung über exothermen Teilschritt (Bildung von HCl bei 103kcal/mol). Vergleicht man die Stabilitäten von prim., sek. oder tert-C-Radikalen, dann sind tertiäre am stabilsten. Die ÜZ sind je energetisch nah an Edukt, da nach Hammond frühe ÜZ bei exothermer Rkt. Die EA-Werte unterscheiden sich kaum, laufen also ähnlich schnell ab. Bei Bromierung veräuft dieser Teil der Rkt endotherm, d.h. über späte ÜZ, die Produkt-ähnlich sind. Die EA sind viel differenzierter und allgemein größer. Die Substituenten-Effekte machen sich viel bemerkbarer.

Answer 38

- radikalische Substitution Start: Dibenzoylperoxid + T/UV (-CO2) - Bn• bricht Cl-S-Bdg 3 Propagationsschritte: •SO2Cl als Zündradikal - erzeugt ein C-Radikal und reagiert zu Chlorschwefliger Säure (zerfällt per Beta-Eliminierung zu SO2 und HCl) - C-Radikal bindet mit Cl usw.

Answer 39

Dies steht für „Siedehitze + (Sonnen)licht Seitenkettensubstitution“ bei der radikalischen Bromierung.

Answer 40

prim C-H : 432 kJ = 103 kcal tert C-H : 397 kJ = 95 kcal also Unterschied von fast 40kJ bzw. 10kcal ___ Bilanz bei Radikalischen Rxen daher, dass mehr E frei wird, wenn tert-C-H Bdg angegriffen wird, da für die Spaltung der bestehenden Bdg weniger E aufgebraucht werden muss.

Answer 41

Aus dem Hammond-Postulat folgt, dass eine gute Abgangsgruppe kein Hochenergie-, sondern ein stabilisiertes Teilchen ist. Deshalb sind gute Abgangsgruppen meistens nur schwache Basen. Das kann folgendermaßen erklärt werden: Ein Gemisch einer starken Base mit der gleichen Menge Protonen wäre definitionsgemäß sehr energiereich, verglichen mit dem Energieniveau der konjugierten Säure. Hieraus können wir schließen, dass auch das Gemisch einer stark basischen Abgangsgruppe mit dem Produkt einer SN-Reaktion relativ energiereich ist. Stark basische Abgangsgruppen können nach Hammond also nur relativ langsam entstehen. Mit anderen Worten: Starke Brønsted-Basen sind schlechte oder gar keine Abgangsgruppen; schwache Brønsted-Basen sind gute Abgangsgruppen. Die Eignung der Halogenid-Ionen als Abgangsgruppe wird schon allein aus diesem Grund mit I > Br > Cl > F korrekt vorhergesagt. Aus demselben Grund ist das Trifluormethansulfonat-Anion (Triflat-Anion) F3C–SO3- eine weit bessere Abgangsgruppe als das p-Toluolsulfonat-Anion (Tosylat-Anion) Me–C6H4–SO3- oder das Methansulfonat-Anion (Mesylat-Anion) H3C–SO3-. Ebenfalls aus diesem Grund können HOH und ROH als Abgangsgruppe aus protonierten Alkoholen bzw. Ethern austreten, aber weder kann das eine OH-Gruppe aus den Alkoholen selbst nocheine OR-Gruppe aus Ethern (außer aus Epoxiden).

Answer 42

Addition von HCN an DB. Die Hydrocyanierung ist die chemische Reaktion von Alkenen, Alkinen oder Carbonylverbindungen mit Cyanwasserstoff unter Bildung von Nitrilen. Die Reaktion wird durch homogene Nickelkatalysatoren katalysiert und eröffnet den Zugang zu verschiedenen organischen Zwischenprodukten, da eine Vielzahl verschiedener Edukte eingesetzt und die Nitrilgruppe des Produktes einfach in andere funktionelle Gruppen (−CH2−NH2, −COOH) umgewandelt werden kann. Aus dem Präkatalysator NiL4, einem Tetrakis(phosphit)nickel(0)-Komplex, bildet sich zuerst durch Liganddissoziation die katalytisch aktive Spezies NiL2. Es folgt die oxidative Addition von HCN (1), die Koordination des Olefins (π-Komplex) (2), dessen Insertion (anti-Markownikow) (3) und schließlich die reduktive Eliminierung (4).

Answer 43

- sterisch gehinderte Base - möchte eher das acidere H (ist das weniger subst. H - warum?) - statistisch gesehen mehr abzuspaltende Protonen Hält man dann also die T niedrig, wird das dabei entstehende Enolat nicht bzw nur sehr langsam (via GG) zum stabileren Enolat übergehen und kann für die weitere Reaktion genutzt werden. ____ Zu dem warum: Um zu verstehen, weshalb an weniger subst. C-Atomen acidere C-H-Bindungen vorliegen, muss man an die Basestärke denken. MeLi ist eine schwächere Base als t-BuLi, die korrespondierende Säure muss also eine stärkere Säure sein.

Answer 44

Beides möglich! Basenkatalysiert kann das Aldol liefern oder das Kondensationsprodukt, das dehydratisierte Enon oder Enal. Säurekat. kann zwar auch zum Aldolprodukt führen, aber für gewöhnlich liefern sie das Kondensationsprodukt (hier nach E1-Mechanismus)

Answer 45

Offenkettige Ester gehen keine Aldolreaktion ein (sondern bevorzugt Claisen-Kondensation, liefert anderes Produkt - bzw. bei Zugabe von OH(-) würde dieses den Ester erstmal hydrolisieren!) Cyclische Ester sind jedoch in mancher Hinsicht wie Ketone (die Streckfrequenzen der C=O-Gruppen im IR sind ähnlich, und sie reagieren bspw mit NaBH4). - liefern unter Basenkatalyse ungesättigte Carbonylprodukte - Unterschied hier (zum acyclischen Ester) ist, dass die Abgangsgruppe nicht abgeht - Kondensationsreaktion irreversibel, der Abgang der Gruppe jedoch reversibel

Answer 46

Eine Lewis-Säure!

Answer 47

Beim äquatorialen entstehen ungünstige elliptische WW zwischen der C=O-Gruppe und der benachbarten C-H-Gruppe. Dennoch ist dieser bei mäßig großen nukleophilen schon bevorzugt aufgrund der günstigen "Einflugschneise".