Misc Flashcards

Question

pKb von Anilin (Vergleich zu: Cyclohexanamin Anilin mit Methylgruppe/Nitrogruppe Pyridin)

Answer 1

Anilin hat pKb von 9.4 Ammoniak = 4.7 Cyclohexanamin = 3.4 (viel basicher) ...mit Methylgruppe = 8.9 ...mit NO2-Gruppe = 13.0 Pyridin 8.8 => Weil Phenylring Elektronendichte von NH3+Kation zieht, sie eher destabilisiert. Wenn Ring also elektronenreicher, dann wirkt es stabilisierend, weil Kation e-Dichte abbekommt. Bei energiearmen Ring, wird Kation destabiliserrt (schwächer basisch)

Answer 2

``` - Elektronenreich zylindrische Pi-Elektronenwolke um Sigma-Bindung - Intern stabiler als terminal (Hyperkonjugation) - acide (pKa 25 vgl Ethen 44) - Polymerisieren sehr leicht - Zunahme der lateralen Überlappung: höherer s-Anteil, Elektronen sind kernnäher ``` C-H : 106pm (Alkane 110pm aber stärkere Bindung, daher keine Radikal-Rkt C-C : 120pm (vgl Alkan 154 und Alken 134pm)

Answer 3

Aetylen = Ethin Setzt eine sehr große Mengen an Energie frei, die auf wenige Gasmoleküle verteilt ist

Answer 4

...desto größer die Wellenlänge (Lambda) für die energieärmste Absorption.

Answer 5

Weniger! Wenn bspw ein Pi-System größer ist, dadurch HOMO-LUMO Abstand kleiner wird, kann es höhere Wellenlängen absorbieren, es erfordert weniger Energie die Elektronen in einen angeregten Zustand zu bringen.

Answer 6

Ein planarer durchkonjugierter Monocyclus, der ausschließlich aus sp2-und/ofer sp-Zentren besteht und worin die 2pz-Orbitale all dieser Zentren parallel zueinander orientiert sind, ist aromatisch, (also vergleichsweise stabil), wenn sie 4n+2 Elektronen beherbergen antiaromatisch, wenn 4n. mit n = 0, 1, etc

Answer 7

Starke -> Schwach ``` Hal... Anhydride... Thioester... Ester... Amide... Carboxylat... ```

Answer 8

Für die Konfigurationsbestimmung. Aldose mit halbkonz HNO3 (Ox.) Macht sie zu symmetrischen Verbindungen, aber zu Diastereomeren mit unterschiedlichen Eigenschaften (Schmp.)

Answer 9

Stabilisierung 30kcal/mol bzw. 125 kJ/mol Acider als Alkohole (pKa ~ 16) pKa etwa 4-5

Answer 10

Durch Abfangsreaktion mit HCO3- Zerfällt zu CO2

Answer 11

Verstärken die Acidität, da deprotoniertes Carboxylat-Ion stabilisiert wird.

Answer 12

Enole, da sie als Anion stabilisiert werden, Konjugationen /Keto-Enol-Tautomerie/Delokalisierung der Ladung Daher oft als Keton, es sei denn die Enol-Form wird Bsp durch Wasserbrücken oder ähnliches stabilisiert.

Answer 13

Beruht auf Absorption von Photonen durch Anregung des HOMO-LUMO-Abstandes

Answer 14

pKa-1 hängt davon ab, wie nah der zweite Carbonsäureteil ist, da dieser elektronenziehend wirkt und die Azidität erhöht. pKa-2 ist wiederum nach einer gegenläufigen Tendenz, da, nachdem der erste Carboxylat entstanden ist, dieser ja elektronenschiebend wirkt u die Azidität eher noch abmildert.

Answer 15

Als Insektizide als Acylharnstoff (Ureide) Anwendung als Imide (Bsp Gabrielsynthese von prim. Aminen)

Answer 16

- Wenn die DB Teil eines konjugierten Pi-Systems ist. (Bsp: Phenol) - Wenn die Verbindung intermolekulare H-Brücken bilden kann. (Bsp. Alpha-Beta-Keton)

Answer 17

Bei Zwitterionen (Moleküle mit 2 funkt. Gruppe, die Ladung tragen) der pH-Wert, bei dem gleich viele Säuregruppen negativ wie alkalische Gruppe positiv geladen sind.

Answer 18

Lithiumdiisopropylamid

Answer 19

Bei dem der Absorptionsbereich umso langwelliger wird, je mehr solcher ungesättigten Bindungen konjugiert sind. der energetische Abstand zwischen Grundzustand und angeregtem Energiezustand des Moleküls verringert sich, Absoprtions/Emissionsmaxima verschiebt sich ins langerwellige.

Answer 20

Energie die frei wird wenn man H2 an DB addiert. Differenz der Bildungsenthalpien. Man muss Bindungen brechen und neue bilden. Wenn viel Energie zum brechen gebraucht wird und wenig gewonnen bei Neubildung, dann in Summe kleine Zahl an Energie die frei wird.

Answer 21

Glycin ist die einzige nichtchirale AS. Nur L-AS sind proteinogen (in Lebewesen) zum ribosomalen Aufbau von Proteinen. L-Prolin einzige AS eine sek Aminogruppe (5-Ring) Alle L-AS sind S Konfiguriert, außer L-Cystein. S-Konfiguriert, da S höhere Ordnungszahl als O. Unpolar: Alanin, Valin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin Basisch: Lysin, Arginin, Histidin Polar/neutral: Tyrosin, Threonin, Glutamin, Glycin, Serin, Cystein, Asparagin. Sauer: Glutaminsäure, Asparaginsäure

Answer 22

Essentiell: Für Organismus benötigt aber nicht selbst hergestellt. Valin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophan, Threonin, Lysin Merksatz: Phe T T V I L L M --> gesprochen Fettfilm :D

Answer 23

Bei Trans DB - meso Verbindung -> rac Gemisch. Bei Cis DB - R,R und S,S Konfiguration Bei cis beide Reste auf einer Seite (oben oder unten), das bleibt auch bei Produkt dann so. Bei Trans auf unterschiedlicher Seite, bleibt auch bei Produkt dann so.

Answer 24

ÜZ, die energetisch günstiger sind werden auch schneller entstehen... (?) RB: DeltaH(ÜZ) ist qualitativ fast ausnahmslos ebenso abgestuft wie DeltaH(Rkt). [analog Hammond: Endergon. Rkt -> später ÜZ, exergon. Rkt-> früher ÜZ. Sowohl energetisch als auch strukturell]

Answer 25

Benzol mit 2 lokalisierten ungepaarten Elektronen, gegenüberliegend. (Folge der Bergmann-Cyclisierug)

Answer 26

Radikal: 3 bindig: sp2, schwach pyramidal 2 bindig: sp, linear (also DB+einf.) 1 bindig: / Kation: 3: sp2, planar 2: sp, linear 1: / Anion: 3: sp3? Pyramidal (2e in freiem sp3?) 2: sp2? 1: sp?

Answer 27

1.) stabilisiert durch Phenylgruppe(n) /Delokalisation 2. ) Stabilisierung d. GF (in vinylstellung sogar 2 entartete GF) aber weniger, wenn Gruppe e-ziehend - aber immernoch stabiler als bei Alkan 3.) Stabilisierung je höher substituiert das C ist. Tert>sek>prim (4.) Obwohl energetisch unterscheid bei Methan und Ethan-H (Diss.E 105.1 vs 101.1) Kein Effekt, bei längerer C-Kette ab da. Alle etwa bei 101 kcal/mol) 5.) Donor-Substituenten stabilisieren. Cl

Answer 28

MeI, Me2SO4, Allyl-Hal, Ph-CH2-Hal

Answer 29

Selbe Summenformel, entweder Identisch oder Isomere. Konstitutionsisomere(Strukturisomere, Konnektivität) oder Stereoisomere. Enantiomere oder Diastereomere.

Answer 30

Nur Moleküle, die sich von ihrem Spiegelbild unterscheiden sind Ensntiomere, diese nennt man chiral. Für Chiralität hinreichende und notwendige Voraussetzungen: Fehlen einer Drehspiegelachse.

Answer 31

Bspw bei Epoxidierung an DB mit Percarbonsäure ist C=C Achse um 90grad aus der Ebene der Peroxycarbonsäure-Gruppe gedreht. Es werden 4 Elektronenpaare gleichzeitig verschoben.

Answer 32

LiAlH4, NaBH4, DIBAH (i-Bu2AlH) oder BH3, ggf R-BH2 Nicht NaH, KH!

Answer 33

Hat 2 oder mehr Stereozentren (i.d.R. gerade Anzahl) und ist dennoch achiral.

Answer 34

Singulett- und Triplett-Carbene einfachstes Carben: "Methylen" :CH2 Triplett-Grundzustand, gewinkelt, wobei 2pz einfach besetzt (energetisch höher) und sp2 einfach besetzt Induktive Effekte: - Triplett: linear, sp-hybridisiert. 2x einfach besetzt in 2py, 2pz Orbital Bsp. :C-Li2 --> da Li +I-Effekt, negative Partialladung am C - Singulett: gewinkelt, sp2-hybridisiertes C ein leeres 2pz und gefülltes sp2 Orbital (energetisch günstiger) Bsp: :C-F2 --> da F -I-Effekt, positive Partialladung am C (Ladungsdefizit am C, erhöhte Elektronegativität --> erhöhtes Stabilisierungsvermögen für kernnahe Elektronen)

Answer 35

Bzw dative kovalente Bdg: | Bdg bei der bei Elektronen von Einem Atom kommen.

Answer 36

k = Ae^(-Ea/RT) A : maximale Geschwindigkeitskobstante, die die Rkt hätte wenn alle Moleküle genügend Stoßenergie besäßen, um die Aktivierungsenergie aufzubringen. Reaktion ist umso langsamer, je größer die Aktivierungsenergie ist, aber umso schneller, je höher die Temperatur ist R : Gaskonstante = Arrhenius-Gleichung: Zusammenhang zwischen der aktivierungsenergie einer Reaktion und ihrer Geschwindigkeit

Answer 37

- eine besondere Form der katalytischen chemischen Reaktion, bei der ein Endprodukt als Katalysator für die Reaktion wirkt. Durch die fortlaufende Bildung dieses Katalysators wird die Reaktion ständig beschleunigt, solange noch genügend Ausgangsstoffe zur Verfügung stehen. Es handelt sich dabei um eine positive Rückkopplung. Bsp: Redox von Oxalsäure und Permanganat. HOOC-COOH + 2 MnO4(-) + H(+) --> CO2 + Mn(2+) + H2O (Mn2+ Ionen wirken als Katalysator) Autokatalysen sind Rkt zweiter Ordnung

Answer 38

ein Maß für die Schwächung (Extinktion) von elektromagnetischen Wellen durch ein Medium, bezogen auf die Weglänge durch das Medium und auf die Stoffmengenkonzentration des Stoffs im Lösungsmittel. Die Schwächung erfolgt durch Streuung und Absorption; wenn der Anteil der Streuung vernachlässigt werden kann, spricht man auch vom Absorptionskoeffizienten. In der Chemie ist der Extinktionskoeffizient ε, genauer gesagt der molare, dekadische Extinktionskoeffizient (Synonym: molarer Absorptionskoeffizient), ein Maß dafür, wie viel elektromagnetische Strahlung eine spezielle Substanz in molarer Konzentration (1 mol/l) bei einer Durchtrittslänge von 1 cm und bei einer bestimmten Wellenlänge absorbiert: ε = E/cd abgeleitet vom Lambert-Beerschen Gesetz: E = εcd (d= Schichtdicke der Messküvette) E die dimensionslose Extinktion, d. h. die Verminderung der Intensität des im Photometer gemessenen Lichtes (genauer ist die Extinktion definiert als der dekadische Logarithmus des Verhältnisses der Ausgangsintensität zu der hinter der Probe gemessenen Intensität, was auch als Probedurchlässigkeit bezeichnet werden kann). Er ist abhängig von der Wellenlänge, der Temperatur, oft vom pH-Wert und bei vielen Farbstoffen vom verwendeten Lösungsmittel. Seine Angabe erfolgt meist für eine bestimmte Wellenlänge und beim Absorptionsmaximum in Bezug auf die anderen Parameter.

Answer 39

Aus Isocyanat und Alkohol R-NCO + R-OH --> R-NH-C(=O)-O-R (Polyurethane aus diisocyanaten und diolen)

Answer 40

Freie Elektronenpaare eines Heteroatoms stabilisieren Radikalzentren umso besser, qualitativ anschaulich, je leichter das Heteroatom sie zur Verfügung stellt. Eine Aminogruppe stabilisiert ein Radikalzentrum folglich besser als eine Hydroxygruppe, denn Stickstoff ist weniger elektronegativ als Sauerstoff

Answer 41

Halohydrine sind eine Substanzklasse organischer Verbindungen, die als funktionelle Gruppe an ein Kohlenstoff-Atom ein Halogen als Substituenten und an einem benachbarten Kohlenstoff-Atom eine Hydroxygruppe tragen. Sie werden in der Regel aus Olefinen durch Halogenierung in Anwesenheit von Wasser hergestellt. Als Halogenquelle dient hier häufig N-Bromsuccinimid (NBS) oder N-Chlorsuccinimid (NCS). Ein weiteres Verfahren ist die Umsetzung von Epoxiden mit Halogenwasserstoff-Säuren. In Anwesenheit einer Base entsteht das Halohydrin nur als Zwischenstufe und es findet eine intramolekulare Cyclisierung zum Epoxid statt. Dies ist die Umkehrung der Reaktion zur Darstellung von Halohydrinen aus Epoxiden mit Halogenwasserstoffsäuren. Epoxidierungen in biologischen Systemen können durch Halohydrindehalogenasen katalysiert werden.

Answer 42

1 kcal = 4,187 kJ C-C Bdg: 82.6 kcal = 347 kJ --- ca. 350 kJ C=C Bdg: insgesamt 145. 8 = 619 kJ - --ca. 620 kJ mit einer Differenz von 63.2 kcal bzw. 272 --- ca. 270 kJ D.h. Dass die Pi-Bdg zusätzliche 270 kJ bringt

Answer 43

- LDA (Lithium-diisopropyl-amid) starke Base, oft eingesetzt zur deprot. von C,H-aciden Vdgen. pKs der konj. Säure ist : 40 -

Answer 44

100 pm = 1 A

Answer 45

C-C : 153 pm (kurz und stabil) Si-Si : 233 pm (lang, "halb dissoziiert", schwach) N=_N : 110 pm O-H : 96 pm C-O : 143 pm C= O : 120 pm

Answer 46

DB mit unterschiedlichen Bibdungspartnern. Die Folge ist, sie stellt ein Stereozentrum dar, welches durch die Cahn-Ingold-Prelog-Konvention mit E- bzw. Z-Konfiguration gekennzeichnet wird.

Answer 47

RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel): Wird die Temperatur für eine chemische Reaktion um 10 K erhöht, dann erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-Fache (für eine Reaktion mit einer Aktivierungsenergie bei etwa 50 kJ/mol). Mathematisch und physikalisch wird dies mit Arrhenius begründet. k = A*e^[-Ea/RT]

Answer 48

K(GG) = exp (-deltaG/RT) Änderung der freien Enthalpie bei einer GG-Rkt (inkl. Konformations-GG)

Answer 49

``` Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung oder auch maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte der statistischen Physik und spielt in der Thermodynamik, speziell der kinetischen Gastheorie, eine wichtige Rolle. Sie beschreibt die statistische Verteilung des Betrags v = | v → | v = |\vec{v}| der Teilchengeschwindigkeiten in einem idealen Gas. Benannt wird sie nach James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann, die sie 1860 erstmals hergeleitet haben. Sie ergibt sich aus der Boltzmann-Statistik. ``` Wegen der vereinfachenden Voraussetzung eines idealen Gases zeigt die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen eines realen Gases Abweichungen. Jedoch ist bei geringer Dichte und hoher Temperatur die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für die meisten Betrachtungen ausreichend.

Answer 50

- Rotationen eine Achse - Reflexion an einer Spiegelebene - Inversion durch ein Symmetriesentrum (Spiegelung durch einen Punkt) - Drehspiegelung (Rotation um eine Achse, gefolgt von einer Spiegelung senkrecht zur Achse)

Answer 51

Beschreibt Annäherungswinkel bzw. Angriffswinkel eines Nucleophils auf eine elektrophile Carbonylgruppe. = ca. 107grad -> deutbar als Kompromiss zwischen maximaler Orbitalüberlappung des HOMO mit dem Pi* und minimaler Abstoßung des HOMO durch die Elektronendichte der Carbonyl-Pi-Bdg. Eine bessere Erklärung: Fehlen von parallelen AOs im Pi*-Orbital, denn in Mitte der aC=O Bindung ist ein Knoten, sodass die Orbitale bereits im Winkel angeordnet sind. Alle anderen Teile d. Moleküls, die dem Winkel im Weg stehen (bzw. sterisch hindern) reduzieren Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich. Ein weiterer Grund, warum Aldehyde reaktiver als Ketone sind. Benennung nach den Autoren des kristallographische Verfahrens zur Aufklärung.

Answer 52

Bei stereogenen Rktnen, die ein Substrat in 2 Diastereomere umwandeln, ist es dafür irrelevant welches das Vorzugskonformer des Substrats ist. Die bevorzugte Reaktionsweise ist die, die über den energieärmsten ÜZ verläuft, auch dann, wenn er sich nicht von der vorzugskonformation ableitet. Das Ausmaß an Diastereoselektivität, das sich bei einer anteiligen Realisierung beider Reaktionsweisen ergibt, hängt allein von der Freien Enthalpie-Differenz der diastereomorphen Übergangszustände ab.

Answer 53

eine Radikal-Fragmentierung: darunter versteht man den Zerfall eines Radikals zu einem Radikal kleinerer Molmasse und mindestens einer valenzmäßig gesättigten Verbindung.

Answer 54

mit nur Einfach-Bdg: 1. ) Diamant (kubisch) 2. ) Lonsdaleit (hexagonal) teil mit DB: 3. ) C60 = Buckminsterfulleren 4. ) Cyclokohlensteff (teils 3-fach-Bdg) 5. )C2 gibt es, aber mit DB 6. ) Graphit (hexagonal) 6-Ringe untereinander 7. ) Graphen (1,5-fach bind.) 8. ) Nanotubes

Answer 55

- C mit EN von 2,5 bildet fast ausschließlich kovalente Bindungen aus (teils eben stark polarisiert) - bei höheren Elementen (N und O) stoßen sich die freien e-Paare ab

Answer 56

Ja! n-Pentan, Isopentan und Neopentan haben untersch. Siede- und Schmelzpunkte. n-Pentan in der Reihe niedrigster Schmelzpunkt und höchster Schmelzpunkt. Warum?

Answer 57

In Thermodynamik zählt nur Ausgangs- und Endzustand. In der Kinetik wird der energetische Verlauf entlang der Reaktionskoordinate aufgetragen. Man nimmt dabei an, dass es Zwischenzustände gibt, bei der die Energie höher ist und daher keine spontane Rkt ablaufen kann...die E-Schwelle zur zwischenzeitlichen größtnotwendigen E-Aufnahme heißt Aktivierungsenergie (Ea) oder freie Aktivierungsenthalpie (Delta G-ÜZ) Die maxima im Verlauf gelten als kurzlebige ÜZ, die Minima (auch relative) als langlebige Spezies

Answer 58

k = A * e^( - Ea/RT)

Answer 59

k = k(B) * h / T * (e^( - Delta G(ÜZ) /RT)) ``` h = Plankscher Wirkungsquantum k(B) = Boltzmannkonstante ``` Die E-Gleichung gestattet, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten auszurechnen in Abhängigkeit von den Größen der freien Aktivierungsenthalpie Delta G(ÜZ) und der T.

Answer 60

K(GG) = e^(-DeltaG/RT)

Answer 61

C1-C4 --> Gase -C16 --> Fl. >C17 --> Fest

Answer 62

- durch temporäre Teilladungen - proportional zur Moleküllänge - hängt nicht von Molmasse ab, sondern von der Kontaktfläche/Moleküloberfläche ab

Answer 63

in der Atomphysik die Aufspaltung von Spektrallinien durch ein Magnetfeld. Die Aufspaltung entsteht durch die unterschiedliche Verschiebung von Energieniveaus einzelner Zustände unter dem Einfluss eines äußeren Magnetfelds. - Entdeckung d. Effekts 1896 von Pieter Zeeman - 1899 Hendrik Antoon Lorentz liefert Erklärung unter der Annahme, dass das von Atomen ausgesandte Licht durch bewegte Elektronen erzeugt wird. (beide Nobel 1902) Energieverschiebungen entstehen durch die Wirkung des Magnetfeldes auf das magnetische Moment der Atomhülle, das vom Bahndrehimpuls und vom Spin der Elektronen erzeugt wird. Den Effekt gibt es auch für den Kernspin, hier mit etwa 1000-fach geringeren Aufspaltungen. Die Energieverschiebung aufgrund eines elektrischen Feldes bezeichnet man als Stark-Effekt.

Answer 64

Ein Spektrometer ist ein Gerät zur Darstellung eines Spektrums. Im Unterschied zu einem Spektroskop bietet es die Möglichkeit, die Spektren auszumessen. Ein Spektrum ist die Intensität als Funktion der Wellenlänge, der Frequenz, der Energie oder – im Falle von Elementarteilchen, Atomen oder Ionen – der Masse. Aufgrund des Welle-Teilchen-Dualismus sind diese Größen oft äquivalent. Bei Teilchenstrahlen und der Massenspektrometrie wird ein elektrisches (Stark-Effekt) und/oder magnetisches Feld (Lorentzkraft) und der Zeeman-Effekt zur Analyse genutzt. Besonders bei schweren Teilchen kann aber auch die Flugzeit und somit die Geschwindigkeit der Teilchen gemessen werden. _____ Ein Massenspektrometer besteht aus einer Ionenquelle, einem Analysator und einem Detektor. - Moleküle überführt (Desorption) und ionisiert - Ionen anschließend durch ein elektrisches Feld beschleunigt und dem Analysator zugeführt - A. "sortiert" sie nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z (auch m/q), bspw. räumlich in Teilstrahlen wie in einem Sektorfeld-Massenspektrometer. Die Moleküle können dabei fragmentiert werden. Die Fragmentierung ist insbesondere bei den vergleichsweise komplexen Biopolymeren oftmals erwünscht, da die Fragmente leichter in die Gasphase überführt werden

Answer 65

Es gibt es chemische Reaktionen, die Energie freisetzen und solche, die nur unter ständigem Energieaufwand ablaufen. "endotherme Rkt" : wenn ein merklicher Stoffumsatz nur dann stattfindet, wenn man der Reaktion fortlaufend (!) Energie zuführt. Die Produkte sind in diesem Fall energiereicher als die Edukte. DeltaE zwischen Produkt-ÜZ ist größer als Edukt-ÜZ, die Bilanz ist positiv - ein Teil der Energie wird im Reaktionsgemisch gespeichert. "exotherme Rkt" : Eine chemische Reaktion ist exotherm, wenn sie mehr Wärme produziert, als ihr zunächst als Aktivierungsenergie zugeführt wurde. Die Energiebilanz der chemischen Reaktion ist in diesem Fall ein Energiegewinn, die Reaktionsenthalpie hat ein negatives Vorzeichen, da das Reaktionsgemisch Energie 'frei lässt'. dH = dU + pdV --> bei konstantem Druck ist H = U (= Q?) _____ Nicht zu verwechseln mit der Aussage, ob Reaktionen freiwillig ablaufen oder nicht. Aussagen darüber durch die freie Gibbs-Enthalpie G. Denn selbst dann, wenn die Reaktionsenthalpie ΔH = 0 ist, kann eine Reaktion trotzdem von selbst in einer bestimmten Richtung ablaufen, nämlich dann, wenn dabei die Entropie zunimmt. dG = dH - TdS

Answer 66

Die „Theorie des Übergangszustandes“ liefert für die Geschwindigkeitskonstante k der Reaktion die sog. Eyring-Gleichung, die der Arrhenius-Gleichung sehr ähnlich ist. Aus ihr folgt: Die Geschwindigkeitskonstante k ist umso größer, je kleiner ΔG=| ist. Das bedeutet, dass bei stark endergonischen Reaktionen die stabilen Produkte umso schneller gebildet werden, je kleiner ΔG=| ist. k= (k_B∙T)/h ∙ e^((-ΔG(ÜZ))/RT)

Answer 67

ln K = - (ΔG(T))/RT Hier beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck) Die Beziehung ist eine der wichtigsten Gleichungen der chemischen Thermodynamik. Mit ihrer Hilfe kann man aus den tabellierten thermodynamischen Zustandsfunktionen -Standards für G bzw. H und S- auch für Reaktionen, die messtechnisch schwer zugänglich sind - wie z. B. die Ammoniaksynthese bei 25 °C – Gleichgewichtskonstanten berechnen und so beispielsweise abschätzen, ob sich die Suche nach Katalysatoren überhaupt lohnt. Umgekehrt kann man natürlich auch K experimentell ermitteln und daraus G berechnen. wenn isotherm und isobar: ln K= - ΔH(Std)/R * 1/T+const. wenn H im T-Intervall konstant, dann kann man Gerade erstellen mit Steigung DeltaH/R

Answer 68

k = k_0 * e^ (-E_a/RT) _______ Trägt man ln k gegen 1/T grafisch ab, so erhält man eine fallende Gerade. Also existiert der mathematische Zusammenhang: ln k= a* 1/T + b Arrhenius war die van`t Hoffsche Reaktionsisobare bekannt. Die beschreibt bekanntlich die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten. Aus der Ähnlichkeit beider Beziehungen schloss Arrhenius, dass der Anstieg a in Gleichung (2.40) auch eine Energiedifferenz enthalten sollte.

Answer 69

Rkt-Geschwindigkeiskonstante erhöht sich um Faktor von 2-3, wenn Rkt um 10K erhöht wird. Um viele Abweichungen dieser Regel mit zu erfassen, wurde sie später so formuliert, dass bei einer Temperatursteigerung von 10 K die Geschwindigkeitskonstante k um den Faktor 1 bis 10 vergrößert wird, für sehr viele Reaktionen der Faktor aber zwischen 2 und 3 liegt.

Answer 70

- Dipol-Dipol: elektrostatische WW zwischen den negativen und positiven Polen der Dipole - Van der Waals: Entdeckung da zwischen unpolaren Molekülen, die über kein permanentes Dipolmoment verfügen dennoh WW gibt. Die Bezeichnung der Kräfte wird nicht einheitlich gehandhabt; der Begriff van der Waals-Kräfte wird zuweilen für intermolekulare Kräfte allgemein, manchmal auch nur für die London-Kräfte allein benutzt. - London-Kräfte/Dispersionskräfte: Anziehungskräfte zwischen momentanen Dipolen, die Dipolmomente in benachbarten Molekülen induzieren. Die entsprechende Bewegung der Elektronen zwischen benachbarten Molekülen erfolgt synchron (Richtungsänderung der momentanen Dipole erfolgt sehr schnell (Elektronen haben eine hohe Beweglichkeit); im zeitlichen Mittel heben sie sich auf, so dass ein unpolares Molekül kein permanentes Dipolmoment hat.) --> Die stärksten London-Kräfte treten zwischen großen, vielatomigen Molekülen auf, die ausgedehnte und leicht polarisierbare Elektronenwolken besitzen. - H-Brücken: spezielle Art von Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Die Anziehungskräfte in bestimmten Wasserstoff-Verbindungen sind ungewöhnlich stark. In den betreffenden Verbindungen sind Wasserstoff- Atome an kleine, sehr elektronegative Atome gebunden. die Verbindungen mit den größten Dipolmomenten in der jeweiligen Periode (H2O, H2S, H2Se, H2Te) haben die höchsten Siedepunkte. Besonders auffällig sind die völlig aus der Reihe fallenden, hohen Siedepunkte des jeweils ersten Glieds aus jeder Gruppe (HF, H2O, NH3). Zwei Bedingungen müssen erfüllt sein, damit starke Wasserstoff-Brücken gebildet werden können: ● Das Molekül, welches das Wasserstoff-Atom zur Wasserstoff-Brücke zur Verfügung stellt (der Protonen-Donator), muss eine stark polare Bindung mit relativ hohem δ+-Ladungsanteil am Wasserstoff-Atom haben. ● Das Atom, dessen Elektronenpaar sich an der Wasserstoff-Brücke beteiligt (der Protonen-Akzeptor), muss relativ klein sein. Starke Wasserstoff-Brücken findet man nur bei Fluor-, Sauerstoff- und Stickstoff-Verbindungen.

Answer 71

Als Baldwin-Regeln bezeichnet man die Sammlung von Regeln, die Voraussagen über die kinetische Bevorzugung chemischer Reaktionen mit cyclischen Übergangszuständen, meist Ringschlussreaktionen, erlauben. Die Baldwin-Regeln bedienen sich einer speziellen Terminologie, bei welcher ein Ringschluss durch drei Parameter charakterisiert wird: 1. ) Die Größe des kleinsten neu gebildeten Rings wird in arabischen Ziffern angegeben. 2. ) Die Stellung der gespaltenen Bindung relativ zum neu gebildeten Ring wird mit den Bezeichnungen exo bzw. endo angegeben. Hierbei bedeutet exo, dass die gebrochene Bindung weg vom kleinsten gebildeten Ring zeigt, und endo, dass diese im Ring liegt. 3. ) Die Geometrie des Atoms, welches den Ringschluss eingeht, wird durch die Abkürzungen dig, trig bzw. tet angegeben. Diese richtet sich nach der Hybridisierung des Atoms: Wird ein sp-hybridisiertes Zentrum angegriffen, so sind dessen Bindungspartner digonal (also linear) angeordnet. Bei einem sp2-hybridisierten Zentrum stehen dessen Bindungspartner trigonal-planar zueinander, während sie bei einem sp3-hybridisierten Zentrum tetraedrisch angeordnet sind. Für die Nomenklatur des Ringschlussmechanismus werden oben genannte Merkmale – jeweils durch Bindestriche voneinander getrennt – in der angegebenen Reihenfolge genannt.

Answer 72

C=O - 720kJ; 121pm C-O - 351kJ; 143pm C-C - 348kJ; 154pm C=C - 614kJ; 134pm(Alken); 140pm (Benzol) (C-H - 413kJ; 110pm)

Answer 73

Die Elektronenaffinität. Und was sagt mir das?

Answer 74

Spektroskopie

Answer 75

Dipolmoment hängt von der Verteilung der Elektronen entlang einer Bindung und von deren Länge ab - - > Streckung einer Bindung ihr Dipolmoment verändern kann. Bei Bindungen zwischen ungleichen Atomen: je größer die elektronegativitätsdifferenz, desto größer ist das dipolmoment und umso mehr verändert es sich, wenn die Bindung gestreckt wird Bei identischen Atomen: ist das dipolmoment und die Fähigkeit sich bei der Streckung zu verändern viel kleiner

Answer 76

-C=RN(+)-O(-) Sie enthalten eine funktionelle Gruppe, die man als N-Oxid eines Imins beschreiben kann. Nitrone sind aufgrund ihrer Zwitterladung relativ reaktiv, beispielsweise als 1,3-Dipol in Additionen an elektronenreiche C-C-Mehrfachbindungen. Nitrone können durch die Reaktion von Ketonen oder Dienen mit zwei aufeinander folgenden Doppelbindungen mit N-monoalkylierten Hydroxylaminen hergestellt werden.

Answer 77

Frequenz ist proportional zu Energie: E = h*v(nu) Einheit: Hz = pro Sekunde (d.h. Wiederholung d. periodischen Vorgangs in 1s) Wellenlänge ist in einer period. Welle der kleinste Anstand zweier Punkte gleicher Phase. (bspw. Abstand der Maxima) Einheit: lambda = c/v(nu). [manchmal wird v auch mit f dargestellt] c ist die Phasengeschwindigkeit. Wellenzahl ist innerhalb einer bestimmten Länge die Anzahl der Wellen. Bei 1m sind 2 Wellen, dann ist die Wellenlänge 0,5m und die Wellenzahl 2m^(-1). Einheit: v^(~) in cm^(-1). v = „nü“ Wellenzahl : Kehrwert der Wellenlänge. somit auch = v(nu)/c d.h. dass die Wellenzahl auch proportional zur Energie der elektromagnetischen Strahlung ist.

Answer 78

E und Z lassen sich nicht ineinander umwandeln - - > DB ist sehr rigide und kann nicht rotieren. Warum nicht rotieren? Pi-Bindung wird aus zwei parallelen p Orbitale gebildet. Für eine Drehung um die pi-Bindung müssen diese Orbitale ihre WW aufgeben - - > Zustand in dem sie senkrecht zueinander stehen und sich wieder parallel ausrichten müssen. Der senkrechte ÜZ ist sehr ungünstig, da die gesamte Energie verloren geht, die durch Knüpfung der pi-Bindung gewonnen wird

Answer 79

Für eine Reaktion minimal erforderliche Energie. Eine Barriere, die Moleküle überwinden müssen, wenn sie reagieren sollen. Oberfläche von Molekülen ist negativ geladen (außen befinden sich Elektronen), Moleküle stoßen sich erst mal voneinander ab, damit sie reagieren können mindest Energie erforderlich. Sonst stoßen sie sich nur ab und bewegen sich mit einer neuen Geschwindigkeit voneinander weg.

Answer 80

Einfache sigma Bindung, deren Elektronen beide vom selben Atom stammen

Answer 81

Die besten Reaktionen sind solche, in denen sich die Energie der wechselwirkenden Orbitale ähnelt. D. H. Energie von elektrophil und Nucleophil ähnlich, dann kommt es zu einem großen energiegewinn. Größer energieunterschied zwischen elektrophil und Nucleophil, dann gibt es kaum einen energiegewinn, dieser ist zu vernachlässigen.

Answer 82

Damit die Orbitale energetisch möglichst nahe beieinander liegen - - > Nucleophil ein Energie reiches HOMO und das elektrophil ein energiearmes LUMO die besten Nucleophile haben energiereiche besetzte MO (HOMO) die besten elektrophile haben energiearme unbesetzte MO (LUMO)

Answer 83

Negativ geladen oder neutral mit einem EP in einem energiereiche orbital (HOMO) Besitzen ein nichtbindendes freies EP - - > haben eine hohe Energie, da sie nicht von der Stabilisierung profitieren, die bindende Elektronen erhalten Z. B. Ammoniak, amine, Wasser, Alkohole - - > freien EP im sp3 Orbital

Answer 84

Besitzt am C und am N ein freies EP - - > das Nucleophile atom ist das anionische C und nicht das neutrale N - - > da das sp orbital am C höhere Energie besitzt als das am elektronegativeren N atom und daher das HOMO darstellt

Answer 85

Kohlenstoff-Metallbindung z. B. Methyllithium. Reagieren als Nucleophile, weil das sigma orbital, das aus dem elektropositiven C atom und dem sogar noch elektropositiven Li erzeugt wird, eine hohe Energie besitzt

Answer 86

Neutrale oder positiv geladen, mit einem freien AO oder einem energiearme a.b. Orbital, die leicht Elektronen aufnehmen können --> bei den LUMOs der meisten organischen elektrophile handelt es sich um energiearme a.b. Orbitale in Verbindung mit elektronegativer Atomen. Kann ein pi* oder sigma* Orbital sein. Wichtig, dass elektronegatives atom beteiligt ist, diese senken die Energie des orbitals Die wenigsten organischen Verbindungen besitzen freie AO

Answer 87

R2-C=N-R R = org. Reste Diese Verbindungen werden bei der Kondensation von Aldehyden bzw. Ketonen mit primären Aminen gebildet. Sie werden auch als Azomethine oder Imine bezeichnet, wobei Letzteres nomenklaturgerecht ist. The term Schiff base is normally applied to these compounds when they are being used as ligands to form coordination complexes with metal ions. Such complexes occur naturally, for instance in corrin, but the majority of Schiff bases are artificial and are used to form many important catalysts, such as Jacobsen's catalyst. The imine nitrogen is basic and exhibits pi-acceptor properties. The ligands are typically derived from alkyl diamines and aromatic aldehydes.

Answer 88

Konjugation: wie DB in einem pi System miteinander verbunden sind. Während delokalisation sich auf die Elektronen selbst richtet Benachbarte DB sind konjugiert, die Elektronen darin sind delokalisiert

Answer 89

P Orbitale können nur überlappen und kombinieren, wenn das Molekül planar ist

Answer 90

Wenn zwei DB durch eine einfachbindung voneinander getrennt sind - - > DB ist konjugiert Konjugierte DB haben andere physikalische und chemische Eigenschaften als isolierte DB Braucht nicht nur DB, geht auch wenn DB mit C=O DB konjugiert ist Sind DB durch zwei einfachbindungen getrennt - - > verhindert der sp3 C die uberlappung der p Orbitale in den DB Auch wenn DB direkt Benachbart sind (Allen) ist keine Konjugation möglich, da die beiden pi Bindungen senkrecht zueinander stehen

Answer 91

Je stärker konjugiert eine Verbindung ist, desto kleiner ist der energieunterschied zwischen seinem HOMO und LUMO und desto größer die Wellenlänge des Lichtes, das es absorbiert. Spektroskopie im UV und sichtbaren Bereich kann die Konjugation in einem Molekül aufzeigen.

Answer 92

Bei weniger als acht Konjugierte DB absorbiert eine Verbindung nur im UV Bereich. Bei mehr als acht Konjugierte DB erreicht die absorbtion das sichtbare Licht. Bei 11 konjugierten DB ist die Verbindung rot

Answer 93

Es gibt keine WW zu benachbarten AOs - - > weder bindende noch antibindende

Answer 94

Konjugation senkt die Energie von besetzten Orbitalen und macht die Verbindung stabiler

Answer 95

- Amid Gruppe ist planar - freie EP des N ist in die Carbonylgruppe delokalisiert - C-N Bindung wird dadurch verstärkt - - > bekommt DB Charakter (freie Drehung um die C-N Bindung ist verhindert) - O ist elektronenreicher als N - - > daher wird O das bevorzugte Ziel eines elektrophilen Angriffs sein - durch delokalisierung wird amid gruppe als ganzes stabiler

Answer 96

Annellierte Verbindungen: (beide Ringe enthalten eine gemeinsame Bindung) Spiroverbindungen (beide Ringe enthalten ein gemeinsames Atom) verbrückte Verbindungen (beide Ringe sind über zwei nicht benachbarte Atome verknüpft)

Answer 97

Sagt aus, wie sauer (oder nicht sauer) ein bestimmtes H Atom in einer Verbindung ist

Answer 98

pKa wert entspricht dem pH Wert, bei dem eine Säure und ihre korrespondierende base in gleichen Konzentrationen vorliegen. pKa = - lg Ka Je niedriger der pKa Wert, desto größer ist die gleichgewichtskonstante und desto stärker die Säure. Eine Säure ist in einer Lösung, deren pH Wert dem pKa wert der Säure entspricht, zur Hälfte dissoziiert. Bei einem pH Wert oberhalb des pKa liegt die Säure größtenteils in Form ihrer korrespondierenden Base vor, während die Säure bei einem pH unterhalb des pKa größtenteils als HA vorliegt

Answer 99

Je stärker die Säure ist, desto leichter bildet die Ionen (liegt daran, dass je schwächer die H-A Bindung ist, desto leichter kann diese gebrochen werden und desto stärker ist die Säure. Die ladung der korrespondierende base ist dann auch gleichzeitig auf ein größeres atom verteilt, vgl. Halogene HF schwächste HI stärkste in der Reihe) - - > benötigt eine stabile korrespondierende base (je elektronegativer das Element, desto stabiler ist die korrespondierende base). Schwache Säure bildet nur widerwillig Ionen - - > besitzt eine instabile korrespondierende base. Je stärker die Säure HA ist, desto schwächer ist ihre korrespondierende base A- Je stärker die Base A- ist, desto schwächer ist ihre korrespondierende Säure HA

Answer 100

Stickstoffbasen sind viel stärker als sauerstoffbasen - - > amine auch viel bessere Nucleophile als Wasser oder Alkohole Z. B. Amidsynthese aus anilin und essigsäureanhydrid in wässriger Lösung : Anilin durch protonierung durch HCl in lösliche kation Zugabe von Ac2O und NaOAc pKa von anilin protoniert und HOAc ca 5 - - > es stellt sich ein GG ein Einzige elektrophil ist Ac2O mit seinen beiden elektrophilen Carbonylgruppen Als Nucleophile stehen Wasser, anilin und Acetat zur Verfügung Wasser kann nicht mit den anderen beiden Nucleophilen konkurrieren, da diese basischer sind. Wenn Acetat das anhydrid angreift, bildet sich nur neues Acetat. Wenn anilin angreift, wird amid gebildet und Acetat wird freigesetzt.

Answer 101

Pyridin ist nucleophiler als ein Alkohol und greift das säurechlorid an - - > entsteht eine stark elektrophile ZWS. Weil pyridin als nucleophil reagiert aber dennoch unverändert aus dieser hervorgeht ist es ein nucleophiler Katalysator Säurechlorid + pyridin - - > TZW (Cl- spaltet sich ab und O- wird wieder zu C=O) Alkohol greift an - - > TZW - - > pyridin spaltet sich ab und Ester entsteht

Answer 102

Sie besagt, dass chem. Verbindungen, die an einem C-Atom mehr als eine OH-Gruppe tragen, nicht stabil sind, sondern zur Abspaltung von Wasser neigen. Stoffe mit 2 (Keton- oder Aldehydhydrate), mit 3 (Orthocarbonsäuren) oder mit 4 (Orthokohlensäure) OH-Gruppen am selben C-Atom sind im Allgemeinen instabil. Ursache: - die höhere Bindungsenergie einer C-O-DB im vgl zu zwei C-O-Einfachbindungen - die gegenseitige Abstoßung der räumlich beieinander liegenden O-Atome Beispiele: - die Hydrate von Carbonylverbindungen, wie von Aldehyden [RCH(OH)2], von Ketonen [R2C(OH)2] - Hydrate der Carbonsäuren [RC(OH)3], die normalerweise nicht als Substanz isolierbar sind Auch wenn Formaldehyd in Wasser fast ausschließlich als Hydrat vorliegt ist es nur in Lsg beständig und kann nicht isoliert werden. Ausnahmen bilden lediglich Verbindungen, die in alpha-Stellung stark elektronenziehende Gruppen besitzen, wie Chloralhydrat, Glyoxylsäure oder Ninhydrin.

Answer 103

• Wichtig: Oxidationszahlen sind FORMALE Größen (keine realen/physikalisch messbaren) • Eine Oxidationszahl ist die Ladung, die einem Atom aufgrund folgender Regeln zugeordnet werden kann: 1. ) Die Oxidationszahl eines freien Elements ist immer 0 (z. B. H2, Br2, O2, He, Ar) 2. ) In einem einatomigen Ion ist die Oxidationszahl gleich der Ladung des Atoms (z. B. Cl(-) --> −1; H(+) --> +1) 3.) Folgende Oxidationszahlen stehen fest: H +1 (Ausnahme: −1 in Hydriden) O −2 (Ausnahme: −1 in Peroxiden) 4.) Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines Moleküls entspricht der Ladung des Moleküls

Answer 104

Heterogene Katalyse ist eine Form der Katalyse, bei der der Katalysator und die reagierenden Stoffe einer chemischen Reaktion in unterschiedlichen Phasen vorliegen, etwa als Gas und Feststoff oder als nicht mischbare Flüssigkeiten.

Answer 105

- ähnliche Energien (also EN der Elemente wichtig) - Größe der AOs (2p mit 2p statt 3p besser) - Symmetrie der Orbitale

Answer 106

76.4% als cis-Enol, da es lt. Literatur über intramolekulare H-Brücken stabilisiert ist. (Und durch konjugation???)

Answer 107

Bei amiden ist das Ausmaß der delokalisierung am größten. Im Amid kann das freie EP am N durch uberlappung mit dem pi* der Carbonylgruppe stabilisiert werden - - > überlappung ist am besten, wenn das freie EP ein p Orbital besetzt (in einem Amin würde es das sp3 besetzten) Bei estern ist es ähnlich, nur der Effekt ist weniger stark ausgeprägt, da die freien EP von O energieärmer sind --> Ausmaß der delokalisierung hängt von der Fähigkeit des substituenten ab, als Elektronen donor zu wirken --> je größer das Ausmaß der delokalisierung, desto schwächer wird die C=O Bindung

Answer 108

Als elektrophil reagieren amide nur mit starken Nucleophilen (RO-) Säurechloride regieren mit schwachen Nucleophilen (ROH) - - > sind reaktiver, denn der - I des Cl erhöht die elektrophilie des carbonyl C

Answer 109

- Alk: ca. 16; Thiole: ca. 12 - Aldehyd: ? S. Keton? - Keton: ca. 20 --> Phenol: ca. 10; Pikrinsäure: 0.3 - Methylenaktive: ca. 13 (Malonat)? - ca. 25 ``` - Carbonsäuren: MeCO2H: 3.8 EtCO2H: 4.75 Propionsäure: 4.1 F3EtCO2H: 0.23 ``` - Alkane: ca. 50 - Alkine: bspw. Ethin: 25

Answer 110

55 mol/l | Bleibt konstant und fließt deshalb nicht in die GG konstante ein

Answer 111

Delta G negativ : im GG die Produkte bevorzugt Delta G positiv : im GG die reaktanden bevorzugt Delta G null: GG konstante ist 1 Gleichung: ln K = - Delta G/RT

Answer 112

Wegen Entropie! Acyclische acetale müssen drei Moleküle eingesetzt werden und erhält nur zwei Moleküle Cyclische acetale werden zwei Moleküle eingesetzt und erhält auch zwei

Answer 113

Orthoester als alkoholquelle einsetzen Orthoester = acetale von estern - - > unter säurekatalyse von Wasser zu einem Ester und 2 Molekülen Alkohole hydrolysiert

Answer 114

Polar aprotische LM - - > solvatisiert nur kationen | Es fehlen die Delta + Protonen, die anionen solvatisieren könnten

Answer 115

Dielektrizitätskonstanten Zitat Clayden: " Sie müssen sich die Zahlen aber nicht merken!" Polare protische LM: Wasser, Methanol, Ethanol, HOAc Polar aprotische LM: DMSO, DMF, Aceton, Dichlormethan, THF Unpolare LM: Chloroform, diethylether, toluol, Benzol, CH, Hexan

Answer 116

Besitzen ein planar koordiniertes C atom mit einem freien p Orbital Selbst stabile carbokationen sind äußerst reaktiver elemtronenmangel Verbindungen.

Answer 117

Problem: carbokationen sind sehr reaktive elektrophile - - > braucht Lösung, die keine Nucleophile enthält. Benötigt anionen, welche zu stabil sind um nucleophil zu sein, z. B. BF4-, PF6- und SbF6- : - - > negative ladung entspricht keinem freien EP und es gibt kein Orbital, das energiereich genug ist, um als nucleophil zu wirken. Durch Verwendung eines nicht nucleophilen LM kann man Alkohole in carbokationen umwandeln (werden durch die anionen stabilisiert)

Answer 118

Hart: die Reaktion wird von elektrostatischer Anziehung bestimmt (vgl. Carbonylgruppe = stark polarisiert) Weich: die Reaktion wird von HOMO-LUMO-WW dominiert (SN2 Reaktionen = z. B. RS- bessere Nucleophil als RO-, weil der Abstand des 3sp3 vom S geringer zum sigma* ist als der Abstand des 2sp3 vom O) Harte Nucleophile: klein, geladen, basisch (HX schwache Säure), energiearmes HOMO, greift eher C=O an, z. B. RO-, NH2-, MeLi Weiche Nucleophile: groß, neutral, nicht basisch (HY starke Säure), energiereiches HOMO, greift eher gesättigte C Atome an, z. B. RS-, I-, R3P

Answer 119

Je stärker die Moleküle gespannt sind, desto stärker biegen sich die Bindungen - in einem spannungsfreien Molekül sind die Bindungen gerade. Die ringspannung, die durch Abweichung vom idealen tetraederwinkel von 109,5° resultiert, wird als Bayer Spannung bezeichnet.

Answer 120

Schwache base führt zur Substitution, während starke base zur Eliminierung führt Mit badischen, sperrigen Nucleophilen wird Eliminierung bevorzugt, auch bei primären alkylhalogeniden. Eine der besten Basen um Eliminierung zu fördern ist KOtBu

Answer 121

Bindungen am brückenkopf C atom können sich nicht planar anordnen, bedeutet, dass sich fast niemals DB zu brückenkopf Atomen in bicyclischen Systemen ausbilden können. Bredt'sche Regel ist eine Konsequenz der Spannung, die von einer planar en Koordination des brückenkopf C atom herrührt.

Answer 122

Nein! E2 läuft in base ab und eine starke base würde das Proton von der OH Gruppe abspalten. In E1 würde es gehen

Answer 123

Bei stereoselektiven Reaktionen gibt es mehrere verlaufsmöglichkeiten; ein Produkt überwiegt. Entweder wird der reaktionsweg der geringeren aktivierungsenergie bevorzugt (kinetische Kontrolle) oder das stabilere Produkt entsteht (thermodynamische Kontrolle)

Answer 124

Bei stereospezifischen Reaktionen entsteht ein einziges isomer als direkte Folge des reaktionsmechanismus und der stereochemie des ausgangsstoffs. Es gibt keine Alternative. Aus jedem stereoisomer des ausgangsstoffs entsteht ein anderes diastereomer des Produkts.

Answer 125

``` Sind stabiler und nucleophiler Elektronendonor Effekt (hyperkonjugation von benachbarten alkylgruppen?) hebt die Energie des HOMO einer DB an und macht sie nucleophiler ```

Answer 126

C-C : ca. 3kJ/mol C=C : 260 Amid: 88 kJ/mol Amid-Bindung ist planar, und von der Länge her näher an einer C=N Bindung als an einer Einfachbindung.

Answer 127

Ca. 13,5 Vergleichsweise Acetylen hat pKa von 25 (da sp-Orbital kernnäher ist als sp3 in bspw Ethan). In Acetaldehyd wird neg. Ladung durch Konjugation stabilisiert

Answer 128

der pKa-Wert der konjugierten Säure. - denn es gibt an, wie stabil das Nu ist. Hat die konj. Säure einen kleinen pKa-Wert, gibt es sein H gerne ab, die konj. Base ist stabil, wird also weniger gern angreifen um die Bindung wieder herzustellen - Abstufung der O-Nucleophile: RO– > HO– > PhO– > AcO– >> ROH, H2O >>> TsO– Bei Nukleophilen, die mit dem gleichen Atom angreifen: relative Nukleophilie ~ relative Basizitat --> allerdings spielt Sterik auch eine entscheidende Rolle! Dies beeinflusst die Nukleophilie entschiedend (wg. Orbitalüberlappung), aber nicht die Basizität. Nucleophilie ist also ein kinetisch bestimmter Begriff, während Basizität thermodynamisch bestimmt ist.

Answer 129

eine Reaktion läuft nicht bpw. über stabilere/energiearme Konformation (GG viel zu schnell) sondern über die geringere Aktivierungsenergie, d.h. den energieärmeren ÜZ. (wichtig bspw. bei Stereochemischen Betrachtung von Reaktionen an prochiralen Carbonylverbindungen - Felkin-Ahn-Modell)

Answer 130

Korrespondierende base des enols Entsteht direkt aus der Carbonylverbindung durch Verlust eines C-H protons oder aus dem enol durch Verlust des O-H protons. - -> drei Atome vier Elektronen System (mit allyl anionen verwandt) - -> delokalisiertes system, bei dem sich die negative ladung sowohl an C als auch an O befindet (Oxyanion und carbanion)

Answer 131

20-25 Auch mit recht starken Basen wie hydroxiden und alkoholaten werden die meisten Carbonylverbindungen nur zu sehr geringen Ausmaß in enolate umgewandelt. Das macht sinn wenn man sich die pKa Werte anschaut: von MeOH 16 während die alpha H Atome 20-25. Mit stärkeren base ändert sich das, hier entsteht das enolat quantitativ. - - > LDA (Lithiumdiisoprpylamid) pKa 35 Zudem ist es sperrig: greift Carbonylgruppe nicht nucleophil an und sehr basisch um alpha Stellung zu deprotonieren --> stabiles enolat äquivalent

Answer 132

Nützlichkeit nach lithiumenaten Si weniger elektropositiv als Li Sind stabiler und weniger reaktiv als Li enolate Si elektrophile reagieren mit enolaten immer am O, da sie hart sind und eine starke Si-O Bindung besitzen. Siliciumelektrophil: trimethylsilylchlorid (Me3SiCl) (aus diesem wird Me4Si tetramethylsilan hergestellt, nmr Referenz Substanz)

Answer 133

Im sauren über das Enol, der ÜZ ist positiv. Die Reaktionen eines Enols , bei denen ein positiv geladener ÜZ Auftritt, verlaufen deshalb an höher subst. Stellen schneller. Enolate reagieren über einen negativ geladenen ÜZ und damit schneller an weniger subst. Stellen.

Answer 134

Anilin: weil N weniger elektronegativ ist als O. Deshalb ist sein freies EP energiereicher und reagiert daher leichter mit dem pi System als das freie EP von O

Answer 135

(Bei Cram wird gleiches Hauptprodukt vorausgesagt, deshalb nimmt man eher Felkin-Ahn, weil da die Erklärung richtig ist) Zur Voraussage der Stereoselektivität einer Reaktion am C=O: - Newman-Projektion zeichnen, der größte Subst. (oder der elektronegativste!) liegt senkrecht zur C=O-Gruppe - das Nu greift (mit Bürgi-Dunitz-Winkel) entlang der am wenigsten sterisch gehinderten Trajektorie - Newman-Projection des Produkts. Und dann nochmal als komplette Struktur

Answer 136

Amide: 35 - mit Ph subst: 27 - als methylenaktive Vdg: 18 Ester: 30 - 23 - 14 Keton: 27 - 20 - 13

Answer 137

Ja! Aber nur konjugierte Alkene D. H. Eine konjugierte addition findet nur statt, wenn der C=C eine C=O Bindung benachbart ist -->alpha, beta ungesättigte carbonylverbindung

Answer 138

Enolate oder enole als zwischenstufe. Weg zur Bildung eines enolats - - >durch protonierung bildet sich Carbonylgruppe zurück. Deshalb wird Reaktion in protische LM durchgeführt (da Proton für die protonierung des enolats zur Carbonylgruppe benötigt)

Answer 139

Kupfersalz wirkt über die transmetallierung des grignard reagens. Organokupferreagenzien sind weicher als grignard Reagenzien und gehen deshalb im Gegensatz zum grignard eine 1,4 addition ein

Answer 140

Hydroperoxid ist a. G. Des alpha Effektes ein gutes Nucleophil. Die WW der beiden freien EP an den benachbarten O Atomen hebt das HOMO des anions an und macht es zu einem besseren und weicheren Nucleophil als das OH-. Hydroperoxid weniger basisch als OH-, weil das zweite O einen - I Effekt ausübt. Derselbe Effekt ist die Erklärung, warum hydroxylamin und hydrazin nucleophiler sind als Ammoniak.

Answer 141

Chemoselektivität: Welche funktionelle Gruppe resgiert Regioselektivität: wo die funktionelle Gruppe reagieren wird Stereoselektivität: wie wird die funktionelle Gruppe reagieren (stereochemie der Produkte)

Answer 142

Aldehyd > keton > Ester > amid > carboxylat

Answer 143

Zur Darstellung von Plexiglas. Aceton + NaCN, H2SO4 --> Cyanhydrin + MeOH, H2SO4--> Methacrylsäuremethylester (zur Darstellung von PMMA z.B. für Plexiglas)

Answer 144

C und N sind beide sp-hybridisiert. Aber da N elektronegativer: p-Orbitale des N niedriger, größerer Anteil des HOMO kommt daher vom C.

Answer 145

Die Aldoladdition ist ein klassisches Anwendungsbeispiel für das Zimmerman-Traxler-Modell (bzw. ÜZ). Dabei reagiert ein Aldehyd mit einem Enolat und es werden zwei Stereozentren aufgebaut, so dass vier Stereoisomere entstehen können. Es bildet sich ein sechsgliedriger Übergangszustand aus dem Enolat, der Aldehyd-Carbonylgruppe und dem Kation des Enolats, welches an das Aldehyd-Sauerstoffatom koordiniert. Des Weiteren kann der Rest des Aldehyden entweder axial oder äquatorial stehen. Bei axialer Stellung kommt es zu höherer 1,3-diaxialer Spannung, da sich die beiden Reste von Enolat und Aldehyd räumlich nahe kommen. Damit sind die beiden möglichen Übergangszustände (Z1, Z2 bzw. E1, E2) energetisch unterschiedlich und es kommt bevorzugt zur Reaktion über den günstigeren (äquatoriale Stellung). Es kommt zur Diastereoselektivität, bei der aus dem (Z)-Enolat bevorzugt das Syn-Aldol und aus dem (E)-Enolat das Anti-Aldol entsteht.

Answer 146

1,4 addition liefert das thermodynamische Produkt (C=O bleibt erhalten) - - > hohe T und längere Reaktions Zeiten 1,2 addition liefert das kinetische Produkt (da Carbonylgruppe elektrophiler ist) - - > niedrige T und kurze Reaktions Zeiten - - > schnell und oft reversibel Zudem: wie elektrophil ist die alpha, beta ungesättigte carbonylverbindung? Stärker ektrophile Verbindungen (aldehyde und säurechloride): direkte addition Weniger elektrophile Verbindungen (ketone und Ester): konjugierte addition Und Wahl des Nucleophil: Stärker nucleophile Spezies (MeLi oder Grignard) : begünstigen direkte addition (reagieren irreversibel) Weniger nucleophile Spezies (Amine oder thiole) : konjugierte addition (Nu addieren reversibel an die C=O, das Produkt aus der direkten Addition bildet sich wieder in den ausgangsstoff um, dieser reagiert erneut)

Answer 147

Durch dipolar aprotische LM (DMSO, DMF) - - > können das enolat nicht solvatisieren, dadurch wird es reaktiver

Answer 148

Enolat alkylierungen sind SN2 Reaktionen (Polare LM, gutes geladenes Nu) Elektrophil muss SN2 reaktivität besitzen, damit alkylierung gelingt. --> Primäre alkylhalogenide und benzylhalogenide beste alkylierungsmittel --> stärker verzweigte halogenide neigen dazu unerwünschte E2 Eliminierungen zu begünstigen, weil die anionen selbst basisch sind

Answer 149

D. H. Das enolat reagiert mit der nicht enolisierten Carbonylverbindung - -> tritt unter basischen Bedingungen nicht auf, wenn alle enolisiert sind! Erreicht man mit einer sehr starken base (LDA) - - > vollständige enolat bildung - -> funktioniert aber nur, wenn das gebildete enolat stabil genug Ist und erhalten bleibt, bis die alkylierung abgeschlossen ist z. B. Li-enolate

Answer 150

Enolate 2 Nucleophile stellen: C un O - C den größeren Koeffizienten im HOMO und die weichere nucleophile Position ist - O die größere gesamtladung trägt und die härtere nucleophile Position ist Harte elektrophile am O reagieren (deshalb möglich silylenolether herzustellen). Weiche elektrophile am C reagieren. Allgemein - neigen harte elektrophile (alkylsulfate und - sulfonate) am O zu reagieren - reagieren weiche elektrophile (alkylhalogenide) am C - fördern Polar aprotische LM (DMSO, DMF) die O-alkylierung durch Trennung der enolat anionen und des gegenions voneinander (wodurch die Bindung polarer wird und die ladung am O erhöht wird), während etherische LM (THF, DME) die C-alkylierung fördern - liefern größere alkalimetalle klarer getrennte ionenpaare (stärker Polare Bindungen), die härter sind und eher am O reagieren