Chapter 3 Flashcards
Aufbau und morphologische Strukturen der Polymerwerkstoffe (41 cards)
Was sind physikalische und morphologische Strukturen?
- molekulare und übermolekulare Strukturen
- entweder fixiert - > unveränderbare Strukturparameter
oder variabel - > veränderbare Strukturparameter - Bindeglied zwischen:
- chem. Aufbau, Verarbeitungs- & Anwendungsbedingung
+ physikalische und technische Eigenschaften
= Struktur-Eigenschaftsbeziehungen
Was sind unverändliche Strukturparameter von Polymeren?
- Chem. Zusammensetzung der monomeren Bausteine: C, H, S, O, N, Cl, F, Si
- Mittlere Molmasse und Molmassenverteilung
- Verzweigungsgrad und Arten der Verzweigungen
- Taktizität: räumliche Anordnung der monomeren Einheiten
- Dichte der permanenten Vernetzungspunkte
- Bei Copolymeren: Aufeinanderfolgende unterschiedlicher Monomerbausteine
- Chem. Zusammensetzung / Aufbau von Additiven
Welche Begriffe sind für die strukturelle Beschreibung der Makromoleküle zu unterscheiden?
- Konstruktion:
Chem. Aufbauprinzip eines Moleküls aus den Atomen, z. B. - Typ und Aufeinanderfolge der Kettenatome
- Art der Endgruppen und Substituenten
- Art & Länge der Verzweigungen
- Molmasse
- Konfiguration: räumliche Anordnung der Atome und Atomgruppen im Molekül bei gleicher Konstruktion
- Konfomation: Wechselnde räumliche Gestalt der Makromoleküle bei gleicher Konfiguration z. B. Durch Drehen der - C-C Bindungsachsen der Hauptkette
Charakteristische Merkmale von Polymeren
- Molare Masse [g/mol]
- Quotient aus Masse M und Stoffmege n
- zahlenmäßig gleich der DIMENSIONSLOSEN RELATIVEN MOLMASSE
- wird auch als “Molekulargewicht” bezeichnet
- Polymermoleküle sind unterschiedlich lang -> keine einheitliche Molmasse -> MOLMASSENVERTEILUNG
- Molmassenverteilung mehr oder weniger breit, meist asymmetrisch und kann in Synthese “MAẞGESCHNEIDERT” werden
- > enge, breite, oder bimodale Molmassenverteilung
Was sagt die Breite der Molmassenverteilung aus?
Wird durch die “EINHEITLICHKEIT” als Verhältnis von Mw /Mn charakterisiert.
Polyaddition: ca 2
Polykondendation: 20-50 für stark verzweigten KS
Polymerisationsgrade und Molmasse von Kunststoffen
P, Strich = 10^2 bis 10^5
M_n, Strich = 10^4 bis 10^6
Molmassenverteilung und Eigenschaften der Polymere
- Enge Molmassenverteilung
- Höhere Gleichmäßigkeit der Kennwerte
- Engerer thermischer Erweichungsbereich
- Geringere Spannungsrissempfindlichkeit
- Bessere Chemikalienbeständigkeit
- Breite Molmassenverteilung
- VT bei Verarbeitung durch “Schmiermitteleffekt” durch den niedermolekularen Anteil
- Geringe Sprödigkeit des Werkstoffes durch “Weichmachereffekt” des niedermolekularen Anteils
- Geringere Kristallinitätsgrad bei tk TP
- Bimodale Molmassenverteilung
- Eigenschaften im Festzustand
° Niedermolekulare Ketten bewirken höhere Kristallinität -> Erhöhung der Steifigkeit, Verringerung der Kriechneigung
° Höher molekulare Ketten bewirken höhere Flexibilität -> Erhöhung der Zähigkeit und Spannungsrissbeständigkeit - Eigenschaften im schmelzflüssigen Zustand (Verarbeitung)
° Niedermolekulare Anteile erleichtern das Fließverhalten
° Hochmolekulare Anteile erhöhen die Schmelzefestigkeit
Einfluss der Molmasse auf Struktur und Physikalische Eigenschaften
Eine zunehmende mittlere Molmasse (Mn, Strich)
- beeinflusst die Werkstoffeigenschaften unterschiedlich, wobei 2 Typen der Eigenschaftsabhängigkeit zu unterscheiden sind (“Typus I und II”)
- nimmt die Verschlaufungsdichte zu (engere Verschlaufungs- bzw. Verhakungsnetzwerk)
=>! Verschlaufungen bzw Verschlaufungsdichte zählen zu den physikalisch veränderbare Strukturparametern!
Einfluss der Molmasse auf Struktur und Physikalische Eigenschaften
Typus I
E_ph nähert sich Grenzwert - Zunahme der Molmasse bzw Verschlaufungsdichte bewirken keine signifikante Eigenschaftsänderung
Kritische mittlere Molmasse (Mcr, Strich) geht gegen 0
- entspricht doppelter mittleren Molmasse (Me, Strich) bei der in der Schmelze erstmal Verschlaufungen auftreten
Beeinflussung der Eigenschaften durch Verzweigung
- Verzweigungen wirken kristallisationshemmend
- Beeinflussung der Eigenschaften:
Dichte, Steifigkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Härte, Transport/ Barriere- Eigenschaften (Diffusion) usw.
Was ist die Taktizität
Welche gibt es?
Räumliche Anordnung der Substituenten bzw Seitengruppen in Bezug auf die Hauptkette
- Isotaktische Kette (it)
Substituenten regelmäßig auf einer Seite der Kette angeordnet - syndiotaktische Kette (st)
Substituenten sind abwechselnd aber regelmäßig angeordnet - ataktische Kette (at)
Substituenten sind statisch unregelmäßig angeordnet
Welchen Einfluss hat die Taktizität auf das Kritallisationsverhalten und auf die charakteristische Übergangstemp. von KS?
Gut kristallisierbar: “it” und “st”
(isotaktische Kette und syndiotaktische Kette)
Allgemein nicht kristallisierbar: “at”
(Ataktische Kette) Tg meist niedriger als bei (it und st)
PS (st)
Tg = 93
PS (it)
Tg = 90
PS (at)
Tg = 85
Duromere
Wie beeinflusst der steigende Vernetzungsgrad die Temperaturen
- Tg (Glasübergangstemp.) steigt
* Modul- bzw Steifigkeitsniveau im Anwendungsbereiche (
Nennen Sie nach der Synthese veränderliche Strukturparameter (5)
- Konfomation von Polymermoleküle
räumliche Gestalt von Makromoleküle, veränderbar durch Umklappen oder Drehen um die Bindungsachsen - Leerstellenanteil (freies Volumen)
in amorph en Polymeren bzw.
amorph en Domänen bei tk Polymeren - Kristallinitätsgrad und kristall-morphologische Überstruktur
bei teilkristallinen Polymeren - Orientierung
auf der Ebene der Polymermoleküle und Kristallit-Strukturen - Kunststoff - Compounds
Mischungen (Blends) und Zusätze (Additive)
Bindungen und Wirkungen rotations-isomerer Zustände (Konfomation)
- Konfomation wird durch die Substituenten bestimmt (“intramolekular”)
- asymmetrische Anordnung der Substituenten -> asymmetrisch Potentialenergieverlauf
- ungleiche Substituenten bewirken verschieden hohe Potentialmaxima bzw. verschieden tiefe Potentialminima
- Potentialenergieverlauf bestimmt die Kettenbeweglichkeit
Einfluss auf Werkstoffeigenschaften wie z. B.
Glasübergangstemp., Schmelztemp., Kritallisationsneigung, Schmelzviskosität usw.
° Energieverlauf “trans” ~ Energieniveau “gauche”
-> stark geknäuelt
° Energieniveau “trans” «_space;Energieniveau “gauche”
-> weniger geknäuelt
Grundprinzip des Helix-Konfomation und Kennzeichnung
Bestimmte Drehung (rechts / links) energetisch bevorzugt
- Grundprinzip f. Helix-Konformation
- Äquivalenzprinzip: Konfomation einer Kette durch Aufeinanderfolge gleicher Struktureinheiten geregelt
- Prinzip der kleinsten intermolekularen Konformationsenergie
Kennzeichnung
Anz. der Strukturelemente pro Anzahl der Windungen zu Wiederholung der Einkellage
Abschätzung der Helix-Konformation auf Basis von van der Waals-Radien
- Abstoßung der gleichgeladenen H-Atome, wenn der Abstand der Zentren < 2x Van-der-Waals-Radius ist, d.h. < 2,4 Å
- Bei PE: all-trans-Konformation (Zick/Zack-Form) energetisch begünstigt
Wichtige morphologische Strukturparameter bei amorphen TP
- Molekülknäuel und Orientierung
- Verschlaufungen (“entanglements”) und Verschlaufungsdichte
- > s. Einfluss der Molmasse auf physikalische Eigenschaften
- Leerstellenvolumen (“freies Volumen”)
Kristallinität und teilkristalline Morphologie
allgemein
Tk Zustand:
KS kristallisieren abhängig von Regelmäßigkeit ihres molekularen Aufbaus
Kristallisationsfördernd sind:
- unverzweigte Moleküle
- iso- oder syndiotaktische Polymere
- nicht zu große Seitengruppen
gut kristallisierte Polymere
- Lineares PE (PE-HD)
- PTFE
- isotakt. (it-PP)
- it-PS
schlecht bzw nicht kristallisierende Polymere
- PVC
- PMMA
- at-PS
Kristallinität und teilkristalline Morphologie
3 Arten
- Nie vollständige Kristallisation
Kettenmoleküle in Schmelze als gegenseitig durchdringende Knäuel
-> beim Abkühlen bleibt die Form im Wesentlichen erhalten
-> Teilkristallinität - KS schmelzen und kristallisieren in breiten Temp.bereichen
Kennzeichnende Größen
-> Schmelztemp. Ts (melt temp. T_M)
-> Kristallinität bzw. Kristallisationsgrad (alpha) - Zwei grundsätzliche Modellvorstellungen f. tk Zustand
- 2 Phasenmodell:
Teilkristallinität durch kristalline und amorphe Bereiche
° “nicht-gekoppelte” Phasen
Tg unabhängig vom Kristallisationsgrad
(Bsp.: it-PP, PCTFE)
° “gekoppelte” Phasen
Tg abhängig vom Kristallisatiomsgrad
(Bsp.: it-PS, st-1,2-BR)
- 1-Phasenmodell
tk auf Grund eines hohen Anteils an Gitterdefekten
-> die Schmelztemp. Ts steigt mit Grad der “Kristallit-Perfektheit*
- Abkülbedingungen mitbestimmend f. Teilkristallinität
Vorallem Abkühlgeschw. bestimmt den resultierenden Kristallinitätsgrad und die Kristallstruktur
Kristallinität und teilkristalline Morphologie
Weitere Einflussfaktoren
- Zugabe von Keimbildnern (Nukleierungsmittel)
- Vorhandensein molekularer Orientierung
(z. B. Hochorientierter Fasern) - Dehnungszustand (z. B. bei Elastomere) kann zur Dehnungskristallisation führen
Typische Kristallinitätsgrade (tk-KS): 30-80%
Dichtewerte 0,9 (PP) bis 2,1 g/cm^3 (PTFE)
Einkristalle
Teilkristalline Strukturen in Polymeren
Bildung plättchenförmiger, kristalline Strukturen durch Abkühlung von Polymeren aus verdünnter Lösung
Lamellen
Teilkristalline Strukturen in Polymeren
entstehen durch Kettenfaltung, Kennzeichnende Größe: Langperiode L
(= Dicke einer Kristall-Lamellen und einer amorphen Schicht)
10 - 100nm
Sphärolite
Teilkristalline Strukturen in Polymeren
Tk Überstruktur, die vom
Sphärolitkern
Radial in amorph Grundmasse wachsen,
Bestehend aus Lamellenpakete und amorphe Zwischenbereiche
10 bis 100mühm
