Elektrochemische Analyseverfahren Flashcards
Methoden
Konduktometrie
Potentiometrie
Voltametrie/Polarographie
Amperometrie
Elektrogravimetrie
Coulometire (potentiostatisch)
Kenngroßen
Widerstand
Leitwert
Spezifische Leitfähigkeit
Wanderungseigenschaften der Ionen
Spezifische Leitfähigkeit einer Elektolylösung
Leitfähigkeitsmessung Konduktometrie Anwendungen
Titration von HCl mit NaOH
Detektion in der LC und CE
Einheitsbestimmung von Wasser und leitfähigen Substanzen (Qualitätssicherung)
Leitfähigkeitsmessung (Konduktometrie) Spezialfall
Hochfrequenz-Konduktometrie (Oszillometrie)
Verwendung hochfrequenter Wechselspannung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit
Unterschiede zur NF-Konduktometrie
Elektroden müssen nicht in direkten Kontakt mit der Messlösung stehen (Vorteil bei aggressiven Medien)
Messgerät spricht i.a. auf eine Kombination von Widerstand und Kapazität
Elektroden 1. Art
Metall in Kontakt mit einer Lösung seines Salzes (Daniell)
Elektroden 2. Art
Metall in Kontakt mit seinen Salz und einer Lösung mit gemeinsamen Anionen wir das schwerlösliche Salz
[Conc. Lösung –> Potenzial (Nernst)]
Elektroden 3. Art
Redox-Elekrtoden
Pt-Draht oder -Blech in Kontakt mit zwei Redox-Spezies eins Metalls (beruhen auf drei Gleichgewichtsreaktionen)
Potentiometrie : Glaselektrode
[Einstabmesszelle]
Die Glaselektrode besteht aus einer dünnwandigen Glaskugel, die mit einer Lösung von bekanntem und konstantem pH Wert (Pufferlösung) gefüllt ist und in die Probenlösung mit unbekannten pH eintaucht. In die Innen- und Außenlösung tauchen zwei Ableitelektroden (z.B. Kalomel- oder Siberchloridelektroden) mit festgelegter KCl-Konzentration.
Die die beiden Elektrodenpotentiale entgegengesetzt gleich sind, ist das Potential der Zelle ausschließlich durch den an der Glasmembran auftretenden Potentialsprung bestimmt. Die Potentialdifferenz hängt von der pH-Differenz zwischen Innen- und Außenlösung ab.
E° hängt von der verwendeten Glasart und auch von der Zeit ab. d.h. Glaselektroden verändern ihr Potential geringfügig im Laufe von Monaten bzw. Jahren. Die Messung erfolgt in der Praxis nach Eichung der Glaselektrode mit Pufferlösung bekannten pH-Wertes. Der Anwendungsbereich liegt zwischen pH 1 und 9. Im alkalischen Gebiet treten Abweichungen auf (Alkalifehler). Deshalb wurden auch spezielle Glaselektroden für den alkalischen Bereich entwickelt.
Die Wirkungsweise der Glaselektrode erscheint zunächst recht undurchsichtig. Man ist heute der Ansicht, dass die Potentialbildung durch Ionenaustausch auf beiden Seiten der Glasmembran stattfindet und zwar Oxonium- gegen Alkaliionen das Glases. Der Übertritt von Oxoniumionen durch die Membran würde theoretisch bei Stromfluss stattfinden, ist allerdings extrem gehemmt, weshalb lediglich stromlos die EMK gemessen wird. Redoxreaktionen sind an der Potentialbildung offenbar nicht beteiligt, was in der Unempfindlichkeit der Glaselektroden gegen oxidierende oder reduzierende Substanzen zum Ausdruck kommt.
Elektrogravimetrie
Elektrolytische Abscheidung von Ionen aus einer Lösung bei konstantem Potential (typischerweise) oder (seltener) bei konstantem Strom.
Auswaage des an der Elektrode abgeschiedenen Stoffes.
Elektrodenmaterial: meist Platin, Anode als Rührer ausgebildet, Katode als Netz mit großer Oberfläche
Typischerweise kathodische Abscheidung von Metallen seltener auch anodische Abscheidung von Metalloxiden
[Vollständiger Umsatz]
E Nachteile
zeitaufwendig (30 min für einen Wert)
Manuelle Arbeit
Veränderungen notwendig: Auswägbar
Coulometrie
Bestimmung eines elektroaktiven Analyten durch eine definierte Elektrodenreaktion mit 100 % igem Stromumsatz.
Quantitative Auswertung über exakte Registrierung des geflossenen Stromes.
Einstzformen
potentiometrische Coulometrie
Spannung wird im Laufe der Reaktion konstant gehalten, Strom sinkt mit der Konzentration
galvanostatische Coulometrie/clulometrische Titration
Bei konstantem Strom wird Analyt umgesetzt oder in einer Titration zugesetzt und die Zeit bis zum Äquivalenzpunkt (bei konstantem Umsatz) gemessen
Voltametrie
Aufzeichnungen von Strom-Spannungskurven von Ionen in Lösung an Metall- oder Halbleiterelektroden
Qualitative Info: Potential der Abscheidung/Entladung der einzelnen Stoffe
Quantitative Info: Stromfluss proportional zur Konzentration
Polarographie
Spezialfall der Volumetrie mit einer hängenden Hg-Tropfelektrode als Arbeitselektrode
