Kapitel 11: Chemische Beständigkeit Flashcards
(15 cards)
Korosion, Erosion, Kavitation Begriffserklärung
11.1.1 Begriffe
11.1 Ursachen chemischer Unbeständigkeit
Korosion: von der Oberfläche ausgehende Zerstörung des Werkstoffs durch chemische, elektrochemische und thermochemische Reaktionen mit der Umgebung (Grenzflächenreaktionen zwischen fest/flüssig, fest/gasförmig)
Erosion: von der Oberfläche ausgehende Zerstörung des Werkstoffs durch mechanische Wirkung (Festkörperteilchen enthaltene Flüssigkeiten, Gase, Dämpfe..)
Kavitation: Werkstoffzerstörung durch Hohlraumbildung ⇒ entsteht infolge eines absinkenden Druckes.
5 Korrosionsformen
11.1.1 Begriffe
11.1 Ursachen chemischer Unbeständigkeit
chemische Korrosion: im Abwesenheit eines Elektrolyten*. Elektronenaustausch direkt zwischen den beteiligten Reaktionspartnern. Bsp.: Korrosion durch Sauerstoff, die Oxidation
elektrochemische Korrosion: im Gegenwart einer leitenden Elektrolytphase
physikalische Korrosion: z.B. bei Diffusionsvorgängen entlang von Korngrenzen von Legierungen, die mit Flüssigkeiten in Kontakt sind.
elektrolytische Korrosion: Auflösungsvorgänge von Werkstoffen, die mit einem großen Elektrolytvolumen in Berührung stehen.
atmosphärische Korrosion: Sonderfall der elektrolytische Korrosion.
*Elektrolyt: Ein Medium in dem sich Elektronen bewegen können.
Basiswisen & 3 Kriterien zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit gegen Oxidation
11.1.2. Oxidation
11.1 Ursachen chemischer Unbeständigkeit
•Oxidation:
thermochemische Reaktion von Werkstoffoberflächen.
Reaktionspartner: Sauerstoff des umgebenden heißen Gases (in reiner Form -O2- oder gebunden -H2O-)
direkter Eletronenaustausch (im Abwesenheit von Elektrolyten) zwischen dem Metall und seinen Reaktionspartner (Sauerstoff) - das Metall gibt dabei Elektronen ab
•Kriterien:
Thermodynamik: Bildung einer Oxidschicht ist mit der Anwesenheit einer Enthalpiefreisetzung verbunden. Je negativer die freie Bildungsenthalpie ΔG0 des Oxides, desto stabiler ist es / desto unedler ist das Metall gegenüber Sauerstoff / desto leichter oxidiert die Werkstoffoberfläche
Geometrie: Haftung einer Oxidschicht - vom Platzbedarf des Oxidschicht und der verfügbaren Werkstoffoberfläche abhängig. Die Haftbarkeit einer Oxidschicht: PILLING-BEDWORTH-Verhältnis
Kinetik: Wachstumsgeschwindigkeit einer Oxidschicht wird durch die Diffusionsvorgänge der Metallatome, Metallionen und des Sauerstoffs kontrolliert. Sie führt entweder zu einer kontinuierlichen Zerstörung der Werkstoffoberfläche oder zum Schutz vor einem weiteren Oxidationsangriff.
Freie Bildungsenthalpie ΔG0 von Oxiden (Thermodynamik)
11.1.2. Oxidation
11.1 Ursachen chemischer Unbeständigkeit
allgemeine Reaktionsgleichung von Metalloberfläche und Sauerstoff:
n · Me + m/2 · O2 → n’MexO<strong>y</strong> , ΔG0 < 0 mit n + m = n’(x + y)
Eine Werkstoffoberfläche oxidiert umso leichter, je größer der durch die Oxidation frei werdende Energiebetrag ΔG0 ist. Je negativer der Wert ΔG<u>0</u> ist, desto stabiler ist das Oxid und desto unedler verhält es sich.
Reaktionen mit negativer Bildungsenthalpie: exotherm
Reaktionen mit positiver Reaktionsenthalpie: endotherm
PHILLING-BEDWORTH-Verhältnis VR (Geometrie)
11.1.2. Oxidation
11.1 Ursachen chemischer Unbeständigkeit
Die Ausbildung einer Oxidschicht auf einer Werkstoffoberfläche kann eventuell Schutz vor einer weiteren korrosiven Werkstoffzerstörung bieten, wenn die Oxidschicht dicht ist und gut auf der Werkstoffoberfläche haftet.
Zusammenhang zwischen der Porosität einer Oxidschicht und ihrer möglichen Schützenden Funktion:
PILLING-BEDWORTH-Verhältnis
VR = (MOxid / ρOxid) · (ρMe / MMe) · 1/nMe
VR< 1 : Molare Volumen des Oxids < das des Metalls → Das Oxid ist dichter → Ausbildung von porösen, nicht-schützenden Schichten. Die Oxidschicht bedeckt nicht die gesamte Metalloberfläche; die Metalloberfläche ist vor weiteren Oxidationsangriffen nicht geschützt.
1 ≤ VR≤ 3 : Die molaren Volumina von Oxid und Metall vergleichbar, ihre Dichte auch → Ausbildung von einer gut haftenden Deckschicht - muss aber nicht notwendigerweise schützend wirken.
**VR> 3 **: Molare Volumen des Oxids > das des Metalls → Dichte des Oxids geringer → es benötigt mehr Platz als das verbrauchte Metall → Abplatzen der Oxidschicht → ständiger Oxidationsangriff, Werkstoff kann in extremen Fällen pulverisiert werden.
♦Molmasse des Oxides: MOxid = nMe· MMe + nO + MO
3 Wachstumsgesetze der Oxidschicht (Kinetik)
11.1.2. Oxidation
11.1 Ursachen chemischer Unbeständigkeit
Die Wachstumsgeschwindigkeit wird kontrolliert durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen/Moleküle des angreifenden Gases und der Metallionen in der Grenzschicht.
•Logaritmisches Wachstum: niedrige Temperaturen, sehr dünne Oxidschicht (0,001 - 0,2 µm)
x = ln ( K1 · t + 1 )
K1 : Konstante, t : Expositionsdauer, T : const.
•Parabolisches Wachstum: mittlere Temperaturen, dünnen Schichten (0,01 - 0,2 µm)
x = K2 · √t + k2
K2, k2 : Konstante, t : Expositionsdauer.
•Lineares Wachstum: sehr hohe Temperaturen, Zunderschicht midestens 0,2 µm dick → Schäden wie Risse und Poren, durch die das Gas ungehindert an die Metalloberfläche Gelangen kann.
x = K3 · t + k3
x: Wachstum der Schicht mit Dicke x
Basiswissen & 2 Korrosionstypen
11.1.3. Elektrochemische Korrosion
11.1 Ursachen chemischer Unbeständigkeit
Korrosionselemente (Anode, Kathode, Elektrolyt - in Verbindung miteinander) bilden eine galvanische Kette.
Anode: Oberflächenbereich, von dem aus bei der Korrosion die Metallionen in den Elektrolyten übertreten - gibt elektronen ab. Der Elektrolyt wirkt auf die Ionen als Elektrode mit dem negativeren Potential.
Vorgang der anodischen Metallauflösung: Me → Men+ + ne-
Metallzerstörung findet an Werkstückbereichen mit elektronegativeren Potential statt.
Kathode: nimmt Elektronen auf. Elektrolyt wirkt als die Elektrode mit dem positiveren Potential.
►Wasserstoff-Korrosionstyp: 2 H+ + 2 e- → H2 , im Anwesenheit von nichtoxidierenden Säuren mit pH < 5
►Sauerstoff-Korrosionstyp: O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- , tritt an Werkstoffoberflächen mit Tropfen von Tau und Spritzwasser auf. Wird mit EVANS-Belüftungselement beschrieben.
3 Arten von Korrosionselementen
11.2 Arten von Korrosionselementen
- Elemente mit gleichen Elektroden: gleiche Werkstoffe/Werkstoffbereiche (Elektroden) in Verbindung mit einem Elektrolyten unterschiedlicher Zusammensetzung - Konzentrationszelle, nasse Korrosion
- Elemente mit ungleichen Elektroden: ungleiche Werkstoffe/Werkstoffbereiche in Verbindung mit einem Elektrolyten gleicher Zusammensetzung - galvanische Zelle
- Konzentrationselemente als Folge von Temperaturunterschieden: gleiche Werkstoffe/Werkstoffbereiche in Verbindung mit einem Elektrolyten gleicher Anfangszusammensetzung, aber unterschiedlcher Temperatur.
11.2.1 Konzentrationszelle
11.2 Arten von Korrosionselementen
Treibkraft: unterschiedliche Konzentration an Metallionen.
Wegen der niedrigen Fe2+-Konzentration gehen an der Anode Metallionen in den Elektrolyten über (Metallauflösung). Es werden Elektronen an der Anode freigesetzt, die zur Kathode fließen. An der Kathode scheiden sich wegen der höheren Fe2+-Konzentration des Elektrolyten Fe2+-Ionen als Fe ab.
►anodische Metallauflösung: Fe → Fe2+ + 2e-
►kathodische Metallabscheidung: Fe2+ + 2e- → Fe
*gehört zu den Elementen mit gleichen Elektroden
Cu-Zn-Zelle: Basiswissen, Reaktionsgleichungen
11.2.2 Galvanische Zelle
11.2 Arten von Korrosionselementen
Leitfähige Verbindung zweier ungleicher Elektroden in Berührung mit einem Elektrolyten.
Im betrachteten Fall: Zn zeigt eine größere Tendenz zur anodischen Metallauflösung, so dass Cu kathodisch abgeschieden wird.
♦Anodische Metallauflösung: Zn → Zn2+ + 2e-
♦Kathodische Metallabscheidung: Cu2+ + 2e- → Cu
♦Kathodische Wasserstoffentwicklung: 2H+ + 2e- → H2
Es wird elektrische Spannung gewonnen!
*gehört zu den Elementen mit ungleichen Elektroden
Elektrochemische Spannungsreihe
11.2.2 Galvanische Zelle
11.2 Arten von Korrosionselementen
Vergleichselektrode: eine Wasserstoffelektrode unter normalen Druckbedingungen - Normalwasserstoffelektrode
H2 ⇆ 2H+ + 2e- , Gleichgewichtspotential beträgt 0 V.
Galvanische Zelle aus Zn und Cu:
EZn2+ = -0,762 V
ECu2+ = +0,345 V
ΔE = |EZn2+| + |ECu2+| = |-0,762| + |+0,345| = 1,107 V
Elektrode mit kleinerer Spannung: unedler, wird anodisch aufgelöst
Elektrode mit größerer Spannung: edler, wird abgeschieden (Kathode)
4 Korrosive Erscheinungen durch Ausbildung einer galvanischen Zelle (4 häufigsten Ursachen für Korrosion) - durch die Bildung von Lokalelementen
11.2.2 Galvanische Zelle
11.2 Arten von Korrosionselementen
1. Falsche Materialkombination
Zwei Metalle werden trotz unterschiedlicher Gleichsgewichtspotentielle direkt zusammengefügt; unedleres (kleinere Spannung) wird zur Anode.
2. Heterogene Gefüge
In heterogenen/mehrphaseigen Gefügen haben die unterschiedlichen Phasen auch eine unterschieliche Tendenz zur Metallauflösung. Unedlere Phase (kleinere Spannung) wird zur Anode. Die edlere Phase wird NICHT korrosiv angegriffen.
3. Korngrenzen
-interkristalline Korrosion- Korngrenzen trennen benachbarte Kristalle, können Fremdatome beinhalten. Der Bereich der Korngrenze unedler als Rest des Gefüges → wird daher zur Anode.
4. Verformungsgrad
In Bereichen mit hohen Umformgrad (unedler) entsteht Anode. Gerade, unverformte Bereiche → Kathode
Basiswissen
11.2.3 Sauerstoffkonzentrationszelle
11.2 Arten von Korrosionselementen
Zwei gleiche Elektroden (miteinander verbunden), in Berührung mit einen Elektrolyten unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration.
Kathode: Sauerstoffmoleküle werden zu Hydroxidionen reduziert.
Anode - Elektrolyt mit geringerer Sauerstoffkonzentration: Elektrode geht anodisch in die Lösung. Metallauflösung tritt immer an den Stellen auf, an denen die Sauerstoffkonzentration niedrig ist!
Metallische Auflösung: Fe → Fe2+ + 2e-
Kathodische Sauerstoffreduktion: 2H2O + O2 + 4e- → 4OH-
3 Beispiele, bei der es zur Ausbildung einer Sauerstoffkonzentrationszelle kommt
11.2.3 Sauerstoffkonzentrationszelle
11.2 Arten von Korrosionselementen
♦1. Rissspitzen: Im Anwesenheit eines Elektrolyten könenn sich an der Rissspitze niedrigere Sauerstoffkonzenttationen bilden als am Rest des Werkstoffes → die sehr kleine Spitze wird zur Anode, das Metall hier geht in Lösung. Riss wächst, weitere Verarmung am Spitze → beschleunigtes Risswachstum.
♦2. Verunreinigte Oberflächen: Schmutzreste führen zu einer schlechteren Belüftung der abgedeckten Werkstoffoberfläche → hier sinkt die Sauerstoffkonzentration. Verschmutzte Oberfläche ⇒ Anode, saubere Oberfläche ⇒ Kathode.
♦3. Rostbildung: Am Rand des Tropfens ⇒ bessere Belüftung, höhere Sauerstoffkonzentration → wird zur Kathode. Tropfenmittelpunkt wirkt als Anode, verursacht dort eine anodische Metallauflösung. Äußere Ring kathodisch geschützt, korrodiert nicht!
anodische Metallauflösung: Fe → Fe2++ 2e-
kathodische Sauerstoffreduktion: 2H2O + O2 + 4e- → 4OH-
Rostbildung: Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)2 → (x FeO · y Fe2O3 · 2 H2O)
FARADAY-Gesetz
11.3 Kinetik der Metallauflösung
Die Menge der an der Korrosionsreaktion beteiligten Elektronen direkt proportional der Ladungsmenge Q; Q = ∫ I(t) dt.
FARADAY-Gesetz : m · z · F = M · I ·t
m: aufgelöste Masse in g, M: Molekulargewicht des Werkstoffs in g/mol, z: elektrochemische Äquivalenz, F: FARADAY-Konstante (96498 As/mol), t: Zeit in s
