12 Laser-Emissionsspektroskopie (LIBS)

Question 1

Spektroskopie

- Prinzip

Answer 1

◼ Beobachtung von Strahlung (Photonen, Teilchen) oder Systemen (z.B. Atome) als Funktion ihrer Energie
◼ optische Spektroskopie: Beobachtung der wellenlängenabhängigen Emission (oder Absorption) von Strahlung

Question 2

Vorteil der Laserstrahlung für die Spektroskopie

Answer 2

schmalbandig
hohe Bestrahlungsstärke
Messung über eine Entfernung

Question 3

laserspektroskopische Verfahren

Answer 3

◼ LIBS = laser-induced breakdown spectroscopy
(LIPS = laser-induced plasma spectroscopy)
Laser-Emissionsspektroskopie
◼ LIF = laser-induced fluorescence / laser-induzierte Fluoreszenz
◼ Raman = inelastische Streuung (vgl. V03) Molekülspektroskopie
◼ CARS = coherent anti-Stokes Raman spectroscopy
◼ LAS = Laser Absorptionsspektroskopie

Question 4

LIBS Vorteile

Answer 4

- Messung über einen freien Abstand
(einige cm bis einige m)
- aufgrund der hohen Bestrahlungsstärke
kann jede Substanz gemessen werden
- schnelle Messung, Laserpulsdauer ca. 10 ns,
Plasmalebensdauer ca. 1-10 μs

Question 5

Plasmafrequenz

Answer 5

𝜔𝑝 = sqrt( 𝑛_𝑒 𝑒^2 /(𝜀_0𝑚_𝑒) )

𝑛_𝑒 Elektronendichte, 𝑚_𝑒 Elektronenmasse
𝑒 = Elementarladung, 𝜀_0 = elektrische Feldkonstante

Question 6

Elektrische Feldkonstante

Answer 6

ε_0 = 8.854 10^-12 (As)/(Vm)

Question 7

Brechungsindex des Plasmas

Answer 7

𝑛𝑝 = sqrt( 1 − (𝜔𝑝/𝜔)^2 )

𝜔𝑝 = Plasmafrequenz
𝜔^2 = 𝜔𝑝^2 + 𝑘^2𝑐^2

Question 8

LIBS
Definiere:
◼ Analytlinien
◼ Referenzlinien
◼ Kalibrierfunktion
◼ Analysenfunktion

Answer 8

◼ Analytlinien = Emissionslinien des zu bestimmenden Elements,
des Analyten
◼ Referenzlinien = Emissionslinie eines Matrixelements, z.B. Fe in
einer Stahlprobe
◼ Kalibrierfunktion: gemessenes Linienverhältnis für ein Element 𝑗
als Funktion der bekannten Konzentration 𝑐𝑗 von Referenzmaterialien
(engl. CRM = certified reference materials)
◼ Analysenfunktion: Umkehrfunktion der Kalibrierfunktion;
ausgehend von einem gemessenen Linienverhältnis wird eine
Konzentration bestimmt

Question 9

Optisch dünnes Plasma

• Definition
• Formel spektrale Strahldichte

Answer 9

„optisch dünnes Plasma“ = die emittierte Strahlung wird im Plasma nicht wieder absorbiert; die optische Dicke ist
sehr klein

𝐼_𝜈(𝑠) ≈ 𝜀 *𝑠

Dicke = s
Linienemissionskoeffizient = 𝜀   [W/(m^3 sr s^-1)]

Question 10

Linienemission LIBS

Answer 10

Linienemissionskoeffizient [W/(m^3 sr s^-1)]: vom Plasma emittierte Leistung pro Volumenelement, pro Raumwinkel,
pro Frequenzintervall:

Question 11

Verdampfung und Plasmabildung LIBS

Answer 11

◼ für eine wirksame Verdampfung wird das Material lokal auf Siede- oder Zersetzungstemperatur aufgeheizt
◼ der Grad der Erwärmung wird von der Wärmeleitung im Messobjekt beeinflusst
◼ Kenngrößen für die Wechselwirkung zwischen Laserstrahl und Werkstück:
- Strahldurchmesser an der Oberfläche des Messobjekts 2𝑤
- optische Eindringtiefe 𝛿𝑜𝑝𝑡
- Wärmeeindringtiefe 𝛿ℎ
◼ die Aufheizung des Materials wird durch die Wärmeleitungsgleichung beschrieben; Fallunterscheidung:
a) Oberflächenabsorption 𝛿𝑜𝑝𝑡 ≪ 𝛿ℎ
b) Volumenabsorption 𝛿𝑜𝑝𝑡 ≫ 𝛿ℎ

Question 12

Wärmeeindringtiefe 𝛿ℎ

- Formel

Answer 12

𝛿ℎ = sqrt( 4𝜅𝑡 )

Question 13

Spektrenauswertung LIBS

Answer 13

◼ das detektierte Spektrum enthält im wesentlichen zwei Komponenten (Einheit W/cm²/nm):

𝑆_𝜆(𝜆) = 𝑏_𝜆(𝜆) + 𝐼_𝜆(𝜆)

𝑏𝜆 𝜆 spektrale Intensität der Untergrundstrahlung (Bremsstrahlung, Rekombinationsstrahlung,
Streulicht im Spektrometer, … )
𝐼𝜆 𝜆 spektrale Intensität der Linienstrahlung