Chapitre 7 Partie 2 Flashcards
Les solvants
Solvant polaire: Molécule avec moment dipolaire global non-nul
Solvant apolaire: Molécules avec moment dipolaire global nul
Constante diélectrique e (prop macroscopique): capacité à dissoudre un composé ionique= e>12(solvant polaire) et e<12 (solvant apolaire)
Solvant protique: solvant avec des protons mobiles capables de former des liaisons hydrogène avec des molécules portant des doublets libres ou des charges négatives. pas constant
Solvant aprotique:
- solvant polaire aprotique: dissout de nombreux sels, très grand
- Solvant apolaire aprotique Très petit
Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)
A. Loi de vitesse et mécanisme de réaction pour SN2
Réaction du second ordre (du 1er ordre pour chaque réactif). Cela indique que les deux molécules font parties de l’état de transition de l’étape déterminante.
plus il y a de réactif, plus il est possible de faire la transition
Le nucléophile attaque un carbone= état de transition
Mécanisme concerté= avec état de transition qui fait intervenir les 2 molécules (bimoléculaire)
Deux mécanisme en 1 seule étape:
1) substitution par devant
2) substitution par derrière= + facile , car on pouse + loin
B. Stéréochimie de la réaction SN2
Seulement si carbone oû la substitution a lieu est un stéréocentre dans réactifs et produits
Résultat expérimental: inversion de la configuration stéréochimique observé
Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) partie 2
C. Effet de la structure de l’halogénure d’allyle sur SN2
- Effet du branchements sur la vitesse de réaction d’une SN2 typique= la présence de ramifications diminue la vitesse de réaction = énergie plus élevé et moins stable
On voit pourquoi il peut y avoir compétition avec les réactions d’élimination pour les halogénures d’alkyl secondaire et tertiaire
- Effet de l’encombrement stérique
Interaction entre le nucléophile qui attaque le groupe partant= répulsions de van der Waals importantes avec les H des branches méthyles
D. Effet de la nucléophilicité (= réactive des Nuc) sur SN2
Un bon nucléophile réagit rapidement avec le réactif dans une réaction SN2.
3 caractéristique de la force des nucléophiles:
1) Un nucléophile possédant une charge négative est toujours plus réactif que son acide conjugué
2) Dans un groupe de nucléophiles possédant le même atome nucléophile, la nucléophilicité suit la basicité: relation pour les anions oxygènes tout dans le même sens= l’anion le plus basique (pka le plus haut) a la vitesse de réaction la plus haute= est le plus de nucléophile
3) La nucléophilicité des anions halogènes augmente quand on descend dans la colonne. basicité. sens contraire et nucléophilicité et vitesse de réaction dans le même sens. Dans un groupe (colonne), le nucléophile le moins basique= I- (pka le plus faible) a la vitesse de réaction la plus élevé= est le plus nucléophile = pourquoi?= effet du solvant.
E. Effet du solvant sur SN2 avec polarité du solvant
Solvant protique = liaisons H = diminue vitesse
Les bases de Bronsted les plus fortes acceptent davantage les liaisons hydrogènes (ion fluorure bien plus fort que l’ion iodure)
il faut briser ces liaisons H pour obtenir la réaction SN2 : si X= fluor ces liaisons seront beaucoup plus fortes que si X= iode
Si on peut éviter les liaisons hydrogènes, la vitesse de la réaction va augmenter considérablement
Protique= avec liaison H= vitesse diminue, car temps plus élevé
Aprotique= sans liaison H= vitesse augmente, car temps moins élevé
Solvant polaire et pratique: Basicité vers gauche et nucléophilicité et vitesse de réaction vers gauche, eau, méthanol
Solvant polaire aprotique: Basicité, nucléophilicité et vitesse de réaction vers la gauche, acétone, diméthylformamide
F. Effet du groupe partant dans la réaction du SN2
équilibre dans une réaction de SN favorise, comme dans une réaction acide- base, la formation de la base la plus faible comme ion iodure= base la plus faible du groupe= R-I est le plus réactif
Les groupes partant les plus réactifs sont ceux qui réagissent pour donner les basses les plus faibles
