QC - TOM Flashcards
Construção dum diagrama de Orbitas Moleculares (TOM)
- Escolha dum sistema de eixos em relação ao qual se posiciona a molécula.
- Identificação das orbitais de valência do elemento central.
- Identificação das orbitais de valência dos átomos periféricos que participam na ligação.
- Determinação das Combinações Lineares das Orbitais Atómicas (CLOA) dos átomos periféricos.
- Identificação das possíveis interacções entre orbitais de valência do elemento central e CLOAs dos átomos periféricos (ligandos).
- Representação gráfica das energias relativas das orbitais moleculares e da sua forma aproximada.
- Preencher as orbitais com os e- de valência da molécula considerada, atendendo às regras já conhecidas do estudo de átomos isolados.
A construção dos diagramas envolve:
- As orbitais de valência do elemento central:
• cinco orbitais (n-1)d
• três orbitais np
• uma orbital ns - CLOAs (ou mols, conforme os casos) dos ligs:
• a1: phi1 (= 1s(1)+…+1s(6))
• t1u: phi2 (= 1s(1)-1s(6)), phi3(= 1s(2)-1s(4)), phi 4 (= 1s(3)-1s(5))
• eg: phi5 (= 1s(1)-1s(2)-1s(3)-1s(4)-1s(5)+1s(6)), phi6 (= 1s(2)-1s(3)+1s(4)-1s(5)) - Modo de interacção entre as orbitais do elemento central e estas combinações lineares
phi1 - s (ligante a1g/ anti-ligante a1g)
phi2,3,4 - p (ligante t1u/ anti-ligante t1u)
phi5, 6 - dz2, dx2-y2 (ligante eg/ anti-ligante eg*)
não ligantes: dxz, dyz, dxy
(! Ver esquemas!)
Ligação sigma apenas
(+sobreposição das orbs s e p dos ligs e do metal > do que a que envolve as orbs d –> as orbs a1g e t1u são + estabilizadas que as eg)
–> Complexo só com ligs sigma, os 12 e- dos ligs ocupam as orbs a1g, t1u e eg!
deltaE entre níveis t2g e eg* –> deltaoct na TCC => ocupação desses níveis –> nº e- de valência do metal => TOM ~ TCC
MAS: TOM permite compreender melhor porque é que alguns ligandos são fortes e outros fracos.
Ex: um ligando bom doador s tem > coalescência M-L
⇒ eg* + antiligantes
⇒ > delta oct
… e a TCC ignora o papel das interacções p …
Interação pi- ligandos doadores pi
(orbitais t2g (M) e CLOA (ligs) em complexos octaédricos:
Cada lig tem 2 orbs p !preenchidas disponíveis
Ex.: ligandos no plano xz –> as orbs px e pz estão disponíveis
–> CLOA com orbs pz de 2 ligandos e px dos outros 2 + orbital dxz do metal–> OM ligante (Se combinação antiligante corresp. –> OM antiligante))
!!!!!t2g* ficam destabilizadas vs. t2g (ocupadas) ficam estabilizadas
+Orbs t2g* e eg* –> e- val do metal
6 Ligandos fornecem 12 e- sigma e 6 e- pi
–> delta oct < em complexos com doadores pi!
ligandos doadores pi estabilizam metais em elevados estados de
ox. (Ex: complexo de Co(IV) com F- isolado: [CoF6]2- ; tb está de acordo com HSAB)
+ Aplica-se também a complexos tetraédricos (Ex:MnO4-, CrO4 2-)
Tendem a não cumprir regra 18e-
Interação pi - ligandos aceitadores pi
Ligs com orbs antiligantes vazias com simetria e energia adequadas para interactuar com orbs d preenchidas do metal. (Ex: CO, CN-, NN, OO, olefinas)
[Ex CO tem:
LUMO (> caráter C): OM pi* vazia de baixa energia –> pode aceitar densidade el. do metal = RETRODOAÇÃO pi!
HOMO (>caráterO): Par e- não ligante no átomo de C –> OM usado para doação sigma –> M]
Interacção entre orbital dxy do Cr e as orbitais pi* vazias do CO:
CLOA das orbitais p* do CO coalesce com a orbital 3dxy do Cr para formar as orbitais t2g e t2g*
!!Ligs aceitadores pi estabilizam metais em baixo estado de oxidação (ex: [Cr(CO)6], [Mn(CO)6 ]+, [V(CO)6]-)
–> complexos com aceitadores pi tendem a ter 18e-
> carácter aceitador pi estabiliza o nível t2g –> deltaoct > em complexos com aceitadores pi
e- d do metal–> orbs t2g e eg*
Tendem a obedecer à regra dos 18e-
!não favorecem a formação de complexos octaédricos com centros metálicos d7 a d10 (pq já têm 18e-, não vão ficar com mais.. –> Ni(CO)4…
Doação sigma vs. Retrodoação pi (ligandos aceitadores pi)
Doação sigma: não influencia d (comprimento da lig) nem frequência de vibração pq envolve e- não ligantes
Retrodoação pi: adicional e- a orbital antiligante enfraquece lig!! –> maior d e menor frequência de vibração!!!
E: para mesma série de complexos (ex d10/d6): > carga neg –> > retrodoação (M–> CO) –> < frequência vibração
–> frequência CO terminal > CO em ponte > CO em ponte tripla
Desdobramento de orbitais d em complexos octaédricos (resumo)
L doador s apenas (~TCC)
deltao = eg(sigma*)- t2g(pi-nl)
(Lsigma = NR3, NCS-, PR3, CH3-…)
L doadores pi (orbitais pi ocupadas e + estáveis que as dpi do metal)
=> campo fraco, AS
menor deltao = eg(sigma)- t2g(pi)
(F-, Cl-, Br-, I-, H2O, OH-, RS-, S2-, SCN-, NCO-,…)
L aceitadores pi (OM pi* vazias) => campo forte, BS
maior deltao = eg(sigma*)-t2g(pi)
(CO, CN-, N2, bipy, phen, Cp, C2H4, C2H2…)
Resumo deltaoct para cada tipo de ligando
- Doadores sigma | doadores pi
Sobreposição entre orbitais d do metal e orbitais pi preenchidas de ligandos, com menor energia (estabiliza o nível t2g e destabiliza o t2g*);
–> campo fraco (Deltaoct -) - Doadores sigma:
Forte sobreposição entre orbitais d do metal e orbitais sigma preenchidas dos ligs, com energias próximas –> campo forte (Deltaoct +) - Doadores sigma | aceitadores pi
Sobreposição entre orbitais d do metal e orbitais pi vazias de ligandos de energia lig. superior (estabiliza nível t2g) –> reforça a força do campo (Deltaoct ++)
=> doador pi < doador sigma < aceitador pi (explica série espetroquímica)
Ex: Ligação reversível do O2 ao Fe(II) da Mb e da Hb
O2: ligando doador sigma (O2(pig) com Fe3dz^2) e aceitador pi (O2(pig) com Fe3dzx) –> no estado singuleto= 1 orb doa 1 par de e- ao metal e a outra atua como aceitador pi
!Alterações no centro ativo durante a oxigenação:
Fe(II) PQ- AS –> FE(III) t2g5eg0 oct- BS, r<
Grupo hemo: mta afinidade pelo CO (da degradação de cels velhas de Hb) –> interfere com transporte de O2 –> supressão da preferência inata pelo CO: IMPEDIÇÃO ESTERIOQ. da coordenação do CO linear com o Fe (pela His distante E7)
–> de lado —> interação mais fraca para CO (mas para O2 é o modo + favorável!)
Mb e Hb só podem coordenar O2 na forma de Fe(II), porquê?
SOLUÇÃO AQUOSA:
A redução do O2 a superóxido (O2-) pelo Fe(II) envolve apenas um e-, e não é favorável TD
–> + favorável redução a peróxido (O2 2-) que envolve 2 e- e requer a interacção com dois iões Fe2+ –> intermediário bimetálico com o peróxido em ponte: Fe-O-O-Fe –> formação de água e óxidos.
Hb: NÃO OCORRE!
o centro de Fe(II) está protegido pela proteína! “cerca” da His distante (E7) + outros resíduos que rodeiam a 6ª posição de coordenação –> IMPEDIMENTO ESTEREOQ. da formação da “sanduíche” hemo-O2-hemo –> coordenação do Fe(II) ao O2 mantém-se reversível!
(A síntese de complexos modelo que coordenem reversivelmente O2 –> design de ligs que permitam proteger o O-O coordenado (como a porfirina de Fe(II)) em forma de “cesto”
