QC - Espetros Eletrónicos

Question 1

Espectros electrónicos em compostos de coordenação

Answer 1

• energia das transições el. entre níveis d –> absorção de radiação na região UV-Vis do espectro electromagnético
• -> E- de valência (d) são promovidos para um estado excitado (orb NL/ AL) de estado fundamental (orb L/ par e- não partilhado)
• Dados espectroscópicos de UV-VIS –> determinar parâmetro de desdobramento das orbitais d (ex.: Doct), dão informação sobre a estrutura dos complexos

deltaE = hniu = hc/lambda
log I0/ I = A = epsilon cl

!bandas de absorção num espectro electrónico são geralmente alargadas e abrangem uma gama de cdo; cada banda é caracterizada pelos valores de lambdamax e Absmax.

Cor absorvida é complementar à refletida
dificuldade em atribuir cor se: existência de várias bandas de absorção

ex cor complexos: pedras preciosas:
impurezas em Al2O3 (corundo, estrutura base) -> difs cores! como rubi Cr(iii), safira Ti(iv)

Question 2

Tipos de transições electrónicas em complexos de metais de transição

Answer 2

1. Transições d –> d: baseadas no metal (t2g –> eg, menor)
2. Ligando-Ligando (LL ou intra-ligando) (lig pi - lig pi*, maior)
3. Transferência de Carga Metal –> Ligando (MLCT)
   M –> L Mdelta+ - Ldelta- (lig pi - eg)
4. Transferência de Carga Ligando –> Metal (LMCT)
   L –> M Mdelta- - Ldelta+ (eg - lig pi*)

Question 3

1. Regra de selecção + Contorno

Answer 3

Regra de selecção de Laporte (orbital): deltal = ±1

–> São proibidas transições entre estados com a mesma paridade (simetria em relação ao centro de inversão) => apenas g–>u ou u–>g são permitidas=> transições d–>d em complexos octaédricos (g–>g) são proibidas!!

[oct tem centro de simetria, tet não tem! não se aplica, orbs d(g) e p (u) misturam-se –> absorvem + para o mesmo metal no mesmo estado de ox –> cores + intensas]

CONTORNAR: Acoplamento vibrónico!
–> Vibrações mols dum complexo octaédrico –> perda temporária de simetria (tempo duma vibração (~ 10-13 s) é mais longo que o tempo duma transição electrónica (~ 10-18 s))
⇒ Durante esse tempo pode haver absorção de energia –> observam-se transições d-d, embora com intensidade fraca (e ~ 5 - 50 L mol-1 cm-1)!!
–> Assimetria da estrutura do complexo no estado fundamental (ex. devido a ligandos poliatómicos) também contribui…

transições d–>d são responsáveis pelas cores de muitos complexos. Em complexos oct têm valores de epsilon ~ 5 – 50 L mol-1 cm-1.
Em complexos tet: epsilon ~ 100-1000 L mol-1 cm1

Question 4

2. Regra de selecção + Contorno

Answer 4

São proibidas transições entre estados com diferente multiplicidade de spin (<> alteração do no de e- desemparelhados)!!

CONTORNAR: acoplamento spin-órbita
–>permite quebrar esta regra e podem, por vezes, observar-se transições para um estado excitado com diferente multiplicidade de spin, mas com intensidade muito baixa!

Em elementos da série 3d, com epsilon < 1 L mol-1 cm-1); Em complexos de elementos das séries 4d e 5d efeito + relevante

Question 5

Espectros de UV-Vis de complexos de metais de transição 3d- Observações gerais

Answer 5

Sobreposição de bandas, ”ombros”, assimetria, …
análise pode ser complexa!

Transições electrónicas entre as orbs mols t2g e eg –> bandas de absorção no UV-vis
–> dados espectroscópicos de UV-Vis podem ser usados –> determinar o valor de deltao de complexos/ parâmetro equiv. noutras geometrias (delta tetr , delta QP …).

Question 6

Termos moleculares e configurações electrónicas

Answer 6

Símbolos:
A - estado não degenerado
E - estado duplamente degenerado assimetricamente ocupado
T - estado triplamente degenerado assimetricamente ocupado

E por cima, à esquerda:
2S+1 = multiplicidade de spin
(S= soma dos spins de todos os e-)
ou + fácil: nº e- desemparelhados+1

Question 7

Ex. espectro el. de [Ti(H2O)6]3+ em solução aquosa (com cálculos delta oct, Abs)

Answer 7

Ti3+ –> 3d1:
transição 2Eg 1 banda
deltaoct = energia da banda

!Efeito de Jahn-Teller no estado excitado –> banda com “ombro”

Cálculos:
delta oct = ((6,6310^-34 Js) * (3,0010^-8 ms^-1))/ (lambdamax * 10^-9 m) em J/ molecula
=> * 6,023*10^23 molecula/mol fica em J/mol

em cm^-1: delta oct = 1/(lambdamax*10^-7 cm)

epsilon = Abs/lc em L mol^-1 cm^-1 (lei de Beer-Lambert)

Question 8

Espectros electrónicos em complexos de metais 3d multi-electrónicos- considerações (transições de difs energias…)

Answer 8

-complexos com > de 1 e- d, repulsões e- - e- tornam-se importantes –> valor de delta oct (ou outro parâmetro de desdobramento) não é tão fácil de determinar a partir dos espectros electrónicos…

–> repulsões e- - e- originam absorções múltiplas em espectros el.

A excitação de 1 e- das orbs t2g para as eg (1º estado excitado) envolve difs redistribuições de densidade el!!
–> desdobramento de uma transição possível em duas bandas!

Diferentes transições (!OLHAR P/ E- QUE FICAM NO ESTADO EXCITADO):
1. envolvem um desvio de densidade el. peq.
(45º entre as orbitais)
dx2-y2 repulsão –> > energia

2. envolvem um maior desvio de
   densidade el. (90º entre as orbitais)
   dz2 < energia

Question 9

Ião d2 num campo octaédrico – transições permitidas e termos moleculares

Answer 9

Estado fundamental: 3T(1)g
1º estado excitado: 3T(2)g, 3T(1)g
2º estado excitado: 3A(2)g

–> 3 transições permitidas por spin:
3A(2)g 2 bandas de abs)
3T(1)g

Question 10

Nº de bandas d–>d em espetros UV-Vis de complexos de metais de transição

Answer 10

!Observações para complexos de campo fraco (AS quando
aplicável (!))

• d1, d4(!), d6(!), d9 -uma banda (<>delta oct)
• d2, d3, d7(!), d8- 3 bandas, com 3ª freq. escondida ou sobreposta
• d5 (!) - várias bandas, muito fracas e geralmente estreitas (proibidas por spin!)

Question 11

d1 , d9 , (d4 e d6) AS

Answer 11

Apenas 1 banda d–>d permitida por spin, embora com alguma assimetria devido ao efeito de Jahn-Teller –> “ombro”

Question 12

d2, d3, d7 (AS) e d8

Answer 12

3 bandas d–>d.

Uma das bandas d–> d freq. escondida por uma banda de transferência de carga (>E)

Question 13

d5 (AS)

Answer 13

várias bandas relativamente estreitas, com intensidade muito baixa, porque são proibidas por spin (deltaS = 0)

Question 14

Como obter deltaoct (/outro) a partir de espectros de complexos multi-electrónicos, tendo em conta repulsões e- - e-?

Answer 14

1. discutir os espectros de átomos livres, ver como consideradas as repulsões e- - e-
2. Ver estados de energia adoptados por esses átomos quando num campo oct
3. Representar energias desses estados para várias forças de campo de ligandos, tendo em conta as repulsões
4. Usar os diagramas…

Question 15

Configurações el. em complexos multieletrónicos

Answer 15

-configurações el. = descrições incompletas do arranjo dos e- nos átomos!
- Complexos com + de 1 e-, energia de e- com número quântico principal n depende do valor dos outros nºs quânticos;
+ é necessário considerar as interacções entre e-!

• -> Muitas combinações possíveis de momento angular de orbital e spin em átomos com vários electrões
• Cada config. el. (estado fundamental e estados excitados) –> representada por um microestado

Ex: config. 2p2:
Estado fundamental: (1+,0+), (1+,1-), (0+,-1+)
[(1+, 0+) tem Ml= 1+0=1; Ms =1/2 + 1/2 =1]

Estado excitado: (1+,1-), (0+,0-), (-1+,-1-)
[(1+,1-) tem Ml= 1+1 =2; Ms = 1/2-1/2=0]

Question 16

nº de microestados para x electrões em y orbitais

Answer 16

{2y}! / (x! {2y-x}!)

p2: 15 microestados; d2: 45

Question 17

Nºs quânticos em átomos multi-electrónicos; estados de energia

Answer 17

• ML e MS –> microestados individuais;
• Os nºs quânticos L e S –> colecções de microestados
• Níveis de energia distintos = termos.
• Cada estado de energia: definido pelos valores de L e S, representado por um termo (term symbol)

Termo/símbolo de Russel-Saunders:
^(2S+1) L ¡J

• S = momento angular de spin
• L = momento angular orbital
• J = momento angular total (importante em elementos 4d e 5d mas pouco sign. em 3d)
  J = L+S, L+S-1, …, |L-S|
  L é representado por uma letra maiúscula, por analogia com a notação s, p, d,… para as orbitais com l = 0, 1, 2,…:

(L = símbolo): 0 = S; 1 = P; 2 = D; 3 = F; 4 = G

ex: estado fundamental:
d1 - ^2D
d2 - ^3F
d3 - ^4F
d4 - ^5D
d5 - ^6S
depois ao contrário!
d^n = d^10-n

Question 18

Acoplamentos em complexos multi-electrónicos

Answer 18

• 3 tipos de interacções (acoplamentos) possíveis entre electrões:
  spin-spin – S
  órbita-órbita – L
  órbita-spin - J

Principais esquemas de acoplamento usados:

• Acoplamento de Russell-Saunders ou L-S
• Acoplamento J

O esquema de Russell-Saunders ou L-S considera que:

acopl. spin-spin > acopl. órbita-órbita > acopl. órbita-spin

• Em metais série 3d, o acoplamento órbita-spin pode ser ignorado
• Em metais séries 4/5d, torna-se significativo, tem de ser usado o acoplamento J

Question 19

Correlação de termos espectroscópicos Russel- Saunders em complexos oct AS

Answer 19

Termo do ião - Nº de estados - Componentes num campo cristalino

S - 1 - A1g
P - 3 - T1u
D - 5 - Eg + T2g
F - 7 - A2g + T1g + T2g
G - 9 - A1g + Eg + T1g + T2g

Componentes num campo tet equivs mas símbolo g não se aplica

Question 20

Como interpretar espectros em sistemas multielectrónicos quanto às transições entre vários níveis?

Answer 20

Considerando acoplamento de Russel-Saunders –> aproximação simples = diagramas de correlação de Orgel

Question 21

Diagramas de Orgel

ex: d1, d9 livre

Answer 21

— d1, 2D; Num campo octaédrico, desdobra-se nos termos 2T2g e 2Eg

1 transição 2Eg (t2g0 eg1) separação entre os 2 termos <> Deltaoct

–> espetro: deltaoct = energia da banda

+Efeito de Jahn-Teller no estado excitado –> banda com “ombro”

— d9, 2D (= d1)! Num campo octaédrico, desdobra-se também nos termos 2T2g e 2Eg mas o termo 2Eg é o que tem < energia

1 transição 2T2g (t2g5 eg4) banda assimétrica devido a várias transições de energia próxima

!!As configurações d1 e d9 estão correlacionadas através da substituição de um electrão por um “buraco positivo”!!

Question 22

Diagramas de Orgel

Answer 22

Mostram:

• correlações entre termos dum átomo livre e dum complexo
• influência da força do campo de ligs nas energias das transições (qualitativo)
• Apenas consideram transições permitidas por spin (<> termos com a mesma multiplicidade de spin do estado fundamental)

Geralmente no mesmo diagrama: Doct e Dtet!
!! não indicam que Dtet = 4/9 Doct, não permitem determinar valores dos parâmetros de desdobramento

(esquerda)

excitado: d1,d6 tet
fundamental: d4, d9 oct

(vs direita)

fundamental: d1, d6 oct
excitado: d4, d9 tet

Question 23

Diagramas de Orgel - casos

Answer 23

• Termo do ião livre D no estado fundamental: D desdobra-se em
  E(g) e T2(g) <> configurações d1, d9 ; d4, d6 AS
• Termo do ião livre F no estado fundamental [!quando o termo do estado fundamental é F, há um termo P a maior energia, com a mesma multiplicidade]:
  F desdobra-se em A2(g), T1(g), T2(g)
  P gera um termo adicional T1(g)
  <> configurações d2 , d3 , d7 (AS) e d8

Question 24

Diagramas de Orgel para d1, d9; d4, d6

Answer 24

(esquerda)
d1,d6 tet
d4, d9 oct

(vs direita)
d1, d6 oct
d4, d9 tet

Question 25

Diagramas de Orgel para d2, d8; d3; d7

Answer 25

(esquerda)
d2, d7 tet
d3, d8 oct

(direita)
d2, d7 oct
d3, d8 tet

As linhas curvam!! pq há interacção entre termos da mesma simetria (T1) e não podem cruzar-se (regra do não cruzamento)!!

Question 26

Diagramas de Orgel

ex: d3

Answer 26

d3, d8 oct (esquerda)

3 transições

E3: 4T1g(P) E1

Question 27

Diagramas de Orgel

ex: d2

Answer 27

d2, d7 oct (direita)

3 transições

E3: 3A2g linha curva e o
erro pode ser grande
+ complicação adicional: as linhas T1g(P) e A2g cruzam, a certo valor de delta ⇒ A sequência das transições varia!

Question 28

Em suma: espetros/ diagramas de Orgel

Answer 28

• d1, d4 (AS), d6 (AS), d9 - 1 banda (<> ∆oct)
• d2, d3, d7 (AS) e d8 - 3 bandas, 3a frequentemente
  escondida ou sobreposta:
• -> d3 | d8 ∆oct <> banda de < E
• -> d2 | d7 (AS) - ∆oct <> ∆E entre a 3a e a 1a banda
• d5 – várias bandas, muito fracas e geralmente estreitas (proibidas por spin)

=> complexos de campo fraco é possível determinar Doct de forma directa, a partir dos espectros

=> complexos de campo forte + quando não se observam bandas relevantes nos cdo estudados –> recorrer a diagramas de correlação especiais (ex.: diagramas de Tanabe-Sugano)

Question 29

Nem sempre as bandas previstas são observadas na gama de cdo estudada…

Answer 29

• M2+ tem banda de delta oct

- -> banda de

Question 30

2. Transições intraligando ou LL

Answer 30

associadas a ligs poliatómicos com “espectros próprios” –> cromóforos

Ligs poliatómicos com e- pi absorvem a lambda > 200 nm.

ex: H2TPP (várias transições pi-pi* na região vis)
O espectro do complexo simplifica-se devido a > simetria

Hb vs HbO2 a cor difere! –> Aplicação: %grupos hemo oxigenados no sangue determinada c/ métodos quantitativos de espectroscopia de absorção => Princípio dos oxímetros de dedo para monitorizar oxigenação de sangue arterial em pacientes nos hospitais

Question 31

3. Transferência de Carga Metal –> Ligando (MLCT)

Answer 31

absorção de luz provoca excitação de um e- duma orbital baseada no metal para uma orbital baseada no lig

M (d) –> L (pi*);
Mdelta+ - Ldelta-

• Ligandos aceitadores pi –> orbitais pi* de baixa E (bipy, phen)
• Metais em estados de oxidação baixos –> Energia das orbitais d relativamente elevada

Ex.: [RuII(bpy)3]2+ - reagente redox fotoquímico, com estado excitado de tempo de vida de microseg!

Question 32

4. Transferência de Carga Ligando –> Metal (LMCT)

Answer 32

absorção de luz provoca a excitação de e- duma orbital baseada no lig para orbital baseada no metal

Mdelta- - Ldelta+

• Ligs com pares de e- não partilhados de energia rel. elevada (S, Se, O, Cl)
• Metais com orbitais vazias de baixa energia

Exemplos:
- Base da fotografia! absorção de luz por AgCl ⇒ transf. el. Cl- –> Ag+ ;
Ag0 <> áreas escuras nos negativos.

• Cd2+ (5s) um desvio das bandas LMCT para < cdo (> energia) ao longo do grupo –> Transição de < E ocorre para o metal que se reduz mais facilmente (Cr)

Transições permitidas pela regra de seleção de Laporte –> mto intensas

Question 33

Como identificar transições de transferência de carga (CT) em complexos?

Answer 33

• Intensidade:
  transições CT (M estudo requer sols muito dilúídas; quando as abs ocorrem na região do vis, os complexos apresentam cores muito intensas.
• Solvatocromismo: (A posição das bandas CT depende do solvente!)
• -> varia com a polaridade do solvente! Alteração momento dipolar => variações nos desvios de densidade el. do complexo
• -> permite distingui-las das transições pi*