Mecanismos de Reações- Transf eletrónica Flashcards
Reacções de transferência electrónica
reacções redox + simples: só transferência de e-, podem ser estudadas com marcadores isotópicos
(ex [56Fe(CN)6]3- + [59Fe(CN)6]4- –> [56Fe(CN)6]4- + [59Fe(CN)6]3-)
Com enantiómeros, velocidade de transferência electrónica estudada medindo a perda de actividade óptica pq há racemização
Reacções de transferência electrónica: mecanismos
- Mecanismo de esfera interna (EI)
Transferência electrónica ocorre através de um lig EM PONTE que estabelece ligs covs entre os dois centros metálicos
=> há geralmente de troca de ligandos
- Mecanismo de esfera externa (EE)
Transferência electrónica entre os centros metálicos
SEM formação de ligações entre as espécies reagentes
=> velocidade de transferência electronica > que velocidade de troca de ligando
Mecanismo de esfera interna
Passos elementares:
- Formação da ponte (intermed com o lig em ponte nem sempre observado)
- Transferência electrónica
- Cisão da ponte
Demonstração: Taube, 1953 (PN Química 1983)
=> redutor e oxidante partilham um lig na esfera de coordenação 1ª
- O e- transferido através de um grupo em ponte
=> Pré-requisitos:
- Um reagente (geral. oxidante) tem um lig capaz de se coordenar simultaneamente a 2 centros mets
- O outro (geral. redutor) é lábil, permitindo substituição de um lig pelo lig em ponte
ex:
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ –> [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5 NH4+
(ver mec!; se for EE não tem os Cl; aqui: Cl ligado aos inertes!)
Co(III) -oxidante, inerte (t2g)6, BS- e Cr(II)- redutor, lábil, AS-
–>
Co(II) -lábil, AS- e Cr(III)- inerte (t2g)3-
Cr(II) é lábil –> o intermed com Cl em ponte forma-se rap.;
Segundo Taube, o mec EI atribuído inequiv. se oxidante e o agente redutor oxidado = ambos inertes e se houver transferência de um lig do oxidante para o redutor
!MAS transferência de um lig não é um requisito para o mecanismo de EI!
ex [IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+ –> [IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+ (ligação [Ir(III)–Cl] é + forte que [Cr(III)–Cl] => quebrada + rap., não há transferência de ligando
[ou outros casos: intermed pode ser suf. estável para precipitar como sal e ser hidrolizado lentamente]
Factores que afectam a velocidade das reacções de EI
- Estrutura electrónica do oxidante e do redutor
- Formação do complexo precursor
- Natureza do ligando em ponte
- Cisão do complexo [
se misturas de isómeros de ligação: resultados explicados com base nas diferentes pontes formadas!]
Reacções de transferência electrónica - EI: Ligs comuns que podem fazer ponte entre centros metálicos
[OH]-, [CN]-, [NCS]-, [N3]-, halogenetos, pirazina, 4,4’-bipiridina, oxalato, succinato
EI + rápidas com aniões orgs conjugados (oxalato) do que aniões não conjugados (succinato)
Passos elementares para o mecanismo EI
- Formação da ponte
Ox—X + Red(H2O) ⇌ Ox—X···Red + H2O - Transferência electrónica
Ox—X···Red ⇌ -Ox—X···Red+ - Dissociação nos produtos
- Ox—X···Red+ ⇌ Ox(H2O)- + RedX+
eq vel: k1k3/k2k4 [Ox-X][Red]
(k3/4 constantes globais para os passos 2 e 3)
3 possíveis passos limitantes! +comum: transferência electrónica é o passo lento
se passo lento: formação do precursor para dar A (1.) –> (> Ea) –> k3»_space;k2 => kobs = k1[Ox–X][Red]
se passo lento: cisão do complexo sucessor C (3.) –> (> Ea) –> k3 < kobs = Kk3
Reacções de transferência electrónica - EI- spacer
Ligando pode ter um spacer X (= CH2, CH2CH2, CH=CH…)
se spacer X dá origem a uma ponte conjugada –> reacção + rápida pq transferência electronica + eficiente.
spacer pequeno e saturado (CH2) => reacção lenta
spacer é flexível => reação rápida! Mesmo cadeia saturada permite aproximação dos centros mets e reacção ocorre por um mecanismo de EE
Mecanismo de esfera externa - EE
- Quando não há ligs com capacidade para estabelecer ponte entre os 2 centros mets
- Quando ambos os reagentes são inertes (mesmo com lig com capacidade para formar ponte)
Muitos estudos em reacções “self-exchange”, em que os 2 lados da equação são idênticos e deltaG0 ≈ 0
–> só ocorre transferência electrónica. Mas é necessário vencer Ea para:
• minimizar repulsões electrostát entre iões da mesma carga;
• alterar a esfera de solvente em torno de cada complexo;
• alongar ou encurtar ligações, para ficarem equivs no estado de transição – princípio de Franck-Condon.
Princípio de Franck-Condon:
transição electrónica molecular é muito + rápida que uma vibração molecular!
Núcleos mantêm-se estacionários durante a transferência electrónica => as distâncias M-L não podem variar
= transferência electronica entre 2 iões mets SÓ quando esferas de coordenação organizadas com o mesmo tamanho
=> Reagentes com difs comprimentos de ligações –> atingir estados vibracionalmente excitados com comprimentos das ligações iguais! –> permitir a transferência electrónica
Reacções de transferência electrónica: estrutura electrónica (EE)
- Alteração de spin –> reacção lenta
- dois e- em orbitais eg* ([Co(NH3)6]2+) => > distância Co-N (vs. transferencia pi –> pi => menor variação da distância M-L)
Activação química e transferência electrónica (EE)
Natureza pi ou sigma* da OM doadora do redutor e da OM receptora do oxidante:
transferência electrónica pi –> pi + rápida do que sigma* –> sigma*
- Maior sobreposição das OM doador-aceitador (» coalescência pq não há interferência dos ligs)
- Menor alteração de distância M–L quando se muda a ocupação das orbitais t2g (pi) do que quando se muda a das orbitais eg (sigma*)
Como classificar uma reacção de transferência electrónica?
§ É uma reacção redox?
§ Os complexos são inertes?
§ Os complexos têm ligandos com capacidade de formar pontes?
§ Quais os electrões que são transferidos?
p –> p (+ rápida, especialmente para ligs aceitadores pi) sigma* –> sigma* ?
Para aumentar velocidades de transferência electrónica EE:
§ Mínima reorganização do solvente (ligandos grandes)
§ Pequenas variações nos comprimentos de ligação (pi –> pi)
§ Boa coalescência orbital (pi –> pi, ligandos aceitadores pi)
