Efeito dos ligandos nos potenciais redox de complexos

Question 1

Efeito dos ligandos nos potenciais redox de complexos e ex Cu(I), Cu(II)

Answer 1

• Alterações no átomo doador dos ligs e na estereoquímica do centro met podem originar > difs no potencial a que ocorrem as reacções de transferência electrónica (> 1V)
• ião Cu(I), d10, prefere as geometrias tet (NC=4) ou pirâmide trigonal (NC=3).
• Complexos de Cu(II) tip. QP (NC=4) ou oct (NC=6), neste caso com ligs axiais + fracamente ligados (efeito de Jahn-Teller)

=> lig que favoreça a geometria tet => estabiliza o Cu(I) => Cu(II) + oxidante => aumenta o potencial de redução Cu(II)/Cu(I)

Question 2

Efeito dos ligandos no potencial redox Cu(II) / Cu(I) em soluções de DMF

Answer 2

• Grupos R + volumosos nos complexos [Cu(R-sal)2] => distorção da geometria QP para tet => tornam + fácil a redução do cobre (> potencial de redução)
• Cu(I) = ácido de Lewis macio => prefere ligar-se a bases de Lewis com átomos doadores macios, como RS- ou R2S –>
  ligs macios na esfera de coordenação do metal aumenta potencial de redução Cu(II) / Cu(I)

Question 3

Plastocianina

Answer 3

tem estrutura que mantém a esfera de coordenação do cobre numa geometria rígida

=> centro de cobre tem as condições estereoquímicas
adequadas para tranferência electrónica rápida e
eficiente!! Pq energia de reorganização é pequena

Question 4

Efeito dos ligandos nos potenciais redox- outros exemplos

Answer 4

A influência do ambiente local da proteína no potencial redox em citocromos e clusters Fe-S:

geralmente constituídos por centros de Fe(II) ou Fe(III) com
ligs cisteínato (RS-) numa geometria tet

maioria dos centros de FeS com potenciais de redução negs (geralmente < -0,2 V) => formas reduzidas são bons agentes redutores)

EXCETO: centros de Rieske [2Fe-2S] em que um dos átomos de Fe está coordenado a 2 ligandos imidazole neutros em vez de 2 cys
=> coordenação de histidina estabiliza o Fe(II) –> aumenta potencial de redução para um valor mais positivo (> 2 V? ou 0,2 V?)