2 Eme Chapter De Chimie 🖌🎁 Flashcards Preview

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Flashcards in 2 Eme Chapter De Chimie 🖌🎁 Deck (40):
1

Formule de Nernst

A tt couple redox on associe une potentiel électrique appelé potentiel redox donné par relation de nernst :
E(ox/red)=EÂș(Ox/red) +RT/nF ln [(aox^gamma ...)/(ared^alpha)... )]
On multiplie les activités des ox et red avec les elements du meme coté qu'eux
RT/F lnX=0,059 a 298K

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Enthalpie libre formelle associée a une demie-équation redox

A chaque demie eq redox on peut associer une enthalpie libre formelle notĂ© Drg tq en ecrivant la demi-equation redox ac les e- a GAUCHE on ait ~DrG = -nFE et ds l'etat standard ~DrGÂș=-nFEÂș=u°red-u°ox

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Le problĂšme de l'origine des potentiels standards

Par conventions : et quelle que soit la température
On attribue la valeur 0 V au potentiel de l'electrode standard a hydrogene noté E.S.H associée au couple H+/H2

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Signe de EÂș chez un couple

Il sert a classer l'ox et le red par rapport au couple H+/H2

Si EÂș superieur a 0 Ox est plus oxydant que H+(aq) et H2 est plus reducteur que Red

Si E°1 sup E°2 alors ox 1 est plus oxydant que ox2 et red 2 est plus reducteur que Red1

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Reaction redox

Une équation bilan d'oxydo-réduction s'obtient en écrivant que le nombre d'électrons captés par l'oxydant d'un couple est égale au nombre d'électrons cédés par le réducteur d'un autre couple. Il s'agit d'un échange d'électrons entre deux couples redox. Les électrons ne doivent jamais apparaitre explicitement dans le bilan de matiÚre.

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PremiÚre méthode de determination de la constante d'équilibre

Par def : K° = [a(red1)^n2x2 a(ox2)^n1y2...]/[a(red2)^n1x1 a(ox1)^n2y1...]

A l'equilibre : les potentiels de Nernst sont egaux on en deduit K°=10^[(n1n2/0,06)(E1°-E2°)]

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Deuxieme methode de determination de la constante K°

Par def : K° = [a(red1)^n2x2 a(ox2)^n1y2...]/[a(red2)^n1x1 a(ox1)^n2y1...]

Et K°=exp(-DrG°/RT) et ici DrG°=n2~DrG°1 -n1~DrG°2 =-n2n1FE°1 + n1n2FE°2 = n1n2F(E°2-E°1) donc K°=exp[-n1n2F(E°2-E°1)/RT] =10^[(n1n2/0,06)(E1°-E2°)] a 25°C

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Prevision grace a K°

K°=10^[(n1n2/0,06)(E1°-E2°)] a 25°C

D'aprÚs l'expression de la constante d'équilibre on peut prévoir la réaction spontanée comme étant celles de l'oxydant du couple de potentiel standard le plus grand (Oxydant le plus fort) sur le réducteur du couple de potentiel standard le plus faible (réducteur le plus fort)

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Etude d'un diagramme E-Ph

"Déterminer les domaines associé a chaque espÚce"

On fait le tableau des no de l'élément centrale
Pour un meme no: on ecrit la reaction AcidoBasique : les elements les plus acides sont sur le Ph le plus fait faible

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Etude d'un diagramme E-Ph

Determiner le potentiel standard du couple Cd2+/Cd

Il sont séparé par une horizontale vers les Ph qui tendent vers 0 et on considere qu'on "a affecté a toutes les especes dissoutes la concentration c=10^-2 mol.L-1

On ecrit Cd2+ + 2e- = Cd donc E=E° + 0,06/2 ln[ a(Cd2+)/C°] on se place a gauche en Ph=0 car on a la valeur de E et on connait la concentration de Cd2+ donc Efront=E° + 0,03ln10^-2

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Couple redox

L'oxydant et le reducteur sont liés par la demie equation redox :
Aox+ne (------)reduction) Bred ((-------- : oxydation) )
Oxydant : capte l'electron
Reducteur : donne l'electron

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Def systeme electrochimique et qu'est ce qu'une reaction electrochimique ?
Que signifie le signe de i?

Un systeme electrochimique est constitué par un couple redox et une electrode
Reaction electrochimique lorsque les electrons sont echangés a la surface d'un conducteur solide qui permet la circulation d'electrons.
On fixe l'intensité i ds l'electrode :
Oxydation: i sup 0 l'electrode est une anode (elec de solution vers metal)
Resuction : i inf 0 electrode est une cathode: (elec de metal vers solution)

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L'etude cinetique tient compte de :

Vitesse des echanges electroniques au niveau de surface de contact metal/solution qui depend nature materiau, aire et etat de la surface
-vitesse de transport de matiere de la solution vers l'electrode ou reciproquement par : migration (due chp elec) diffusion (due a gradient de concentration entre surface et solution) convection (mvt macro du solvant)

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Lien vitesse et intensité

A l'instant t on note ksi l'avancement de la reac.
On def la vitesse globale de la reaction par v=dksi/dt=vred-vox
Pdt dt, l'avancement varie de dksi et la charge mise en jeu est dq=-eNandksy =-nFdksi ainsi i=dq/dt = -nFdksi/dt = nF(Vox-Vred)
Rq: si electrode siege oxyd: vox sup vred donc isup0 , l'inverse pour redu

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Montage a trois electrode permettant le tracé des courbes intensité potentiel i=f(E)

-electrode de travail ou electrode d'etude
-contre electrode ou electrode auxiliaire en general en platine dont le seul role est de fermer le circuit
-electrode de reference en general au calomel saturé
-solution electrolytique
-un generateur de tension variable permettant d'imposer ddp variable U entre electrode de travail et contre electrode
-un milivoltmetre permettant de relever ddp DV entre electrode de taf et de ref. Forte impedance du voltmetre implique courant nul ds electrode de ref et donc un potentiel de cette elect constant. La mesure DV=Vet-Vecs(=cst) donne donc Vet=E potentiel de l'elec de taff
-milliamperemetre pour i dans elec de taf

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Systeme rapide

L'intensité du courant est importante meme pour une faible surtension a l'electrode (E legerement decalé de Ee)

di/dE est grand

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Systeme lent

Surtension C/A

Sur le graphe i=f(E) i ne s'annule pas pour une valeur de E precise, di/dE est faible pour une large plage de E, on parle de systeme electrochimique lent. On note Ee le potentiel d'equilibre def par relation de Nernst, et ♑a = Ea-Ee sup 0 est la surtension anodique et ♑b=Ec-Ee inf 0 est la surtension cathodique

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Cas ou le transfert de matiere est limitant : palier de diffusion

Le passage du courant de trad par une reaction a l'electrode et appauvrit la solution a son voisinage en la forme reagissante Ox ou Red. Ds le cas d'une oxydation anodique, i depend de la vitesse de reapprovisionnement de Red au vois de l'electrode donc de la vitesse de diffusion de red.
Le courant peut atteindre une intensité limite, dite de diffusion, qui constitue un palier horizontal.

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Vecteur densité de courant anodique surfacique de diffusion :

Il obeit a la loi de Fick: jd=-Dred grad [Red]

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L'intensité du courant limite de diffusion est proportionnelle a :

Rq que le conducteur

La surface de l'electrode
Le nombre d'electrons échangés
La concentration en solution de l'espece devant rejoindre l'electrode
Dans le cas ou l'espece electroactive est le metal constituant l'electrode ou le solvant(ou l'un de ses ions) il n'y a pas de paliers de diffusion

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Lorsque le potentiel atteint valeur suffisante :

Pour qu'une seconde espece presente soit oxydée ou reduite, l'intensité croit de nvx. Il y a additivité des intensités lorsque plusieurs reactions se deroulent simultanement. La courbe intensité potentiel presente alors plusieurs vagues successives

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Mur du solvant

Lorsque le courant augmente sans atteindre de limite on parle de mur du solvant (ou diminue)

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A propos du mur du solvant

Tous les oxydants (ou reducteurs) dont les courbes i=f(E) sont situées dans le domaine d'electroactivité de l'eau sont dit electroactifs. Ils pourront etre reduit (ou oxydés) et une fois atteint meur palier de diffusion, leur courbe rejoindra l'un des murs du solvant. Tte espece dont l'oxydation ou la reac ne peut avoir lieu qu'en dehors de ce domaine, reste electro-inerte de l'eau.

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Transformation spontanées, potentiel mixte
Etude thermodynamique

D'un pt de vue thermo, on peut prevoir la reac spontanée comme etant celle de l'oxydant du couple de potentiel standard le plus grand (Ox le plus fort) sur le red du couple de potentiel standard le plus faible (Red le plus fort)

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Transformation spontanées, potentiel mixte
Etude cinetique

On trace les vagues anodique et cathodique
Le pt de fonctionnement est un point de l'axe i=0 car les e- n'existent pas a l'etat libre ds la solution, ils sont echangés entre Ox1 et red2. Ils y a une egalite en valeur absolue des courants anodiques et cathodiques. Le potentiel mixte correspond a la valeur commune du potentiel des deux couples redox. Ds le cas particulier de l'oxydation d'un metal en un de ces ions, on parle de potentiel de corrosion.

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Corrosion humide

La corrosion d'un metal est l'ensemble des phenomenes par lesquels un metal ou un alliage metallique a tendance a s'oxyder sous l'influence de reactifs gazeux ou en solution. On parle de corrosion humide qd les agents oxydants sont en solution. (Aqueuse en pratique)

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Corrosion uniforme

Il y a corrosion uniforme si toute la surface du metal est attaquée de la meme facon et s'il n'y a pas de circulation d'electrons au sein du metal

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Tracé des diagrammes E-ph dans le cas des phenomenes de corrosion humide

L'etude thermo de la corrosion d'effectue ac des concentrations des especes solubles etant prise egales a 10-6mol.L-1
Les phases condensés etant les plus stables dans et assurent une protection du metal contre les l'agression de la solution aqueuse. Corrosion phenomene tres lent.
Les hydroxydes se forment plus rapidement mais ils se transforment en oxydes plus stable

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Les trois domaines du diagrammes E-Ph

Domaine de corrosion : le metal se trouve sous forme ionique (a 10-6mol.L-1) il y a eu oxydation du metal et donc corrosion pour donner espece soluble
-domaine d'immunité : stabilité thermo du metal. Corrosion etant impossible thermodynamiquement elle ne peut pas se produire.(cinetique ne peut pas se produire ds ce cas)
-domaine de passivité: domaine ou se trouve les differentes phases condensé (en general oxyde ou hydroxydes) qui recouvrent le metal et le protege. Metal a donc ete oxydé en surface

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Conversion d'Ă©nergie chimique en Ă©nergie Ă©lectrique : pile

Description

Une pile est constituĂ© par l'association de deux demi-piles appeler Ă©galement cellules ou Ă©lĂ©ments, sĂ©parĂ©s et relier entre elles par un pont conducteur (appeler aussi pont Salin oĂč pont ionique) ou une membrane prĂ©alable certains ions(paroi poreuse).
Ce pont permet la circulation d'un courant électrique par déplacement de charge.
Les charges sont recueillis par deux Ă©lectrodes plongeant dans chaque cellule l'une est l'anode, l'autre la cathode
Chaque demi-pile contient les formes oxydée et reduite d'un couple redox
Rq:ds le cas ou il s'agit du meme couple redox dans les demi-piles, c'est une pile de concentration

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D'oĂč vient le courant Ă©lectrique?

Le courant électrique est du a une migration d'ion en solution entre les deux demi-piles et un déplacement d'électrons dans les fils (il n'y a jamais d'électron libre dans la solution)

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Sens du courant

Le courant entre dans la pile par l'anode et en sort par la cathode. Il se produit ainsi une réaction d'oxydation à l'anode et de réduction à la cathode

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Prevision thermodynamique de la polarité d'une pile electrochimique

En mode generateur, l'anode est le - et la cathode le + ce qui suppose d'avoir Ecathode superieur Eanode
Dans une pile électrochimique il y a transformation d'énergie chimique en énergie électrique. Le pÎle + d'une pile électrochimique est du cÎté du potentiel rédox le plus fort, et l'électrodes correspondante constituent la cathode
La polarité de la pile et donc le sens de la réaction spontanée est donné par la différence des potentiels et non les différences des potentiels standard

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Interpretation thermodynamique de la fem d'une pile

La fem d'une pile electrochimique est posée conventionnellement fem=e=E+-E- lorsque la pile de debite aucun courant

Dans les conditions standard la fem de la pile dite fem standard notée e° verifie DrG°(T)=-na nc Fe° ou F est le faraday DrG°(T) l'enthalpie libre standard de la reaction et
na Oxc +nc Reda= naRedc+ncOxa

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Travail électrique récupérable

On s'interesse au bilan thermo d'une pile sur une transformation monotherme, monobare.
DU=Q+W=Wp+W'+Q ac W'inf0 travail elec et Wp=-PeDV travail forces pressantes
DS=Se+Sc=Q/Te +Sc ac Scsup0 transformation spontannée irreversible
DG=D(H-TS)=D(U+PV-TS)=DU+PDV-TDS=W'-TeSc d'ou DGinfW'inf0 soit |W'|inf Gi-Gf
Le travail elec recuperable est majo par la valeur absolue de la variation d'enthalpie libre du systeme

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Aspect cinetique

Le passage du courant dans la pile se traduit par des irréversibilité cinétique (surtension anodique et cathodique) et par un effet Joule au sein de la pile. La surtension délivré par la pile est inférieure à celle attendue par la thermodynamique : U=DE(i) -ri avec ri la chute ohmique

DE(i)=Ece-Eae+muc(i) -mua(i)=DEe+muc(i)-mua(i)

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Conversion d'energie electrique en energie chimique : electrolyseur

C'est l'operation inverse de l'etude precedente. Un électrolyseur est constitué de deux électrodes plongeant dans une solution conductrice (ou deux solution separées par un pÎt salin) reliées a un generateur electrique exterieur permettant d'imposer le sens du passage du courant
Dans une electrolyse, il y a transformation d'energie elec en energie chimique. Elle n'est poss que grace a l'energie fournie par le generateur
Cathode: pole - : reduction
Anode: pole + : oxydation

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Electrolyseur : aspect thermodynamique

On a montré que le travail W' vérifiait DG inf W' dans le cas d'une electrolyse : W'sup0 avec deltaW' =Uidt=Udq=UeNandksi=UFndksi
A T et P fixé : dG=DrGdksi=nF(E+-E-)dksi d'ou ds les cond standard UsupE°+-E°-

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Electrolyseur : Aspect cinetique

Le passage du courant dans l'électrolyseur se traduit par des irréversibilités cinétiques (surtensions anodique et cathodique) et par un effet Joule au sein de la pile. U=DE(i)+ri

DE(i)=DEe+mua(i) - muc(i) et U=DEe + mua(i)-muc(i)+ri

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Rendement faradique

On appelle rendement Faradique le rapport de la charge qui effectue la transformation recherchée par les charges totales qui traverse le circuit