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Flashcards in Thermodynamique Deck (88):
1

Premier principe de la thermo pour un système au repos

DU +DEc + DEm = Q + W

2

Force de pression

F = PS
P pression
S surface

3

Travail des forces de pression

W = intégral -Pext dV

4

Travail des forces de pression dans le cas isochore

Wisochore = 0

5

Travail des forces de pression dans le cas isobare

W = -Pext(Vf-Vi)

6

Travail des forces de pression dans le cas quasi statique isotherme

W = nRTln(Vf/Vi)

7

Travail des forces de pression dans le cas adiabatique

W = (PfVf-PiVi)/?-1

? = gamma = coefficient du gaz

8

Second principe de la thermodynamique

DS = S échangée + S créer

S en J.K-1

9

Entropie échangée

Séchangé = intégral (d'Q/Text)

d' = drond

10

Variation d'entropie d'une phase condensée

DS= mc ln (Tf/Ti)

m = masse
c= capacité thermique massique J.kg-1.K-1

11

Variation d'entropie d'un gaz parfait

DS = mCln (Tf/Ti) + nRln(Vf/Vi)

C

12

1 ère identité thermodynamique

dU = TdS - PdV

13

Transformation isobare

Q =

Q = DH

14

Phase condensé dU

dU= dH = mc dT avec c capacité thermique massique en J.K-1.kg-1

15

2 eme identité thermodynamique

DH = TdS + VdP

16

Capacité thermique a volume constant

Cv = (d'U/d'T)v en J.K-1

d' = d rond

17

Capacité thermique a pression constante

Cp = (d'H/d'T)p en J.K-1

18

Capacité thermique massique a pression/volume constante

cv= Cv/m

cp= Cp/m

m masse du système

19

Capacité thermique molaire a pression/volume constante

cv = Cv/n

cp=Cp/n

n nombre de mol du système

20

Énergie interne d'un gaz parfait monoatomique

U = 3/2 nRT

21

Énergie interne d'un gaz parfait diatomique

U= 5/2nRT

22

Loi de Mayer

Cp-Cv = nR

cp - cv = R

23

Coefficient gamma

Gamma = Cp/Cv

24

Condition loi de Laplace

-gaz parfait
-transformation adiabatique
-transformation mécaniquement réversible

25

Loi de Laplace

TV^(?-1) = cste

P^(1-?)T^?n=cste

PV^? = cste

26

Variation d'enthalpie due a un changement d'état

DH1->2 = m l1->2

l1->2 = chaleur latente

27

Entropie de changement d'état d'un corps pur

s1->2(T) = l1->2(T) /T

28

Premier principe de la thermo

Pour un système fermé

DU= Q + W

U = énergie interne
Q = Transfert thermique
W = travail

29

Gaz parfait

dU = Cv dT
dH = Cp dT

30

Pour un changement d'état à T et P constantes

DH = ml et DS=ml/T

m masse qui change d'état
l chaleur latente massique de changement d'état = enthalpie massique de changement d'état en kJ.kg-1

31

État standard à la température T d'un constituant gazeux est

L'état du gaz parfait de même formule chimique sous une pression P°=1bar a la température T

32

L'état standard a la température T d'un constituant dans un état condensé (liquide ou solide) est

L'état du corps pur associé dans le même état physique sous une pression P°=1bar a la température T

33

Équation bilan d'une réaction

Som nu i Ai = 0

nu i = coefficient stœchiométrique algébrique du constituant Ai

34

ni =

nio + nu i §

§ avancement en mol

35

§ =

ni - nio / nui

36

Différentielle de X =

X grandeur extensive

X dépend de T,P,n1,...,nN mais en fait
X (T,P,§) car les ni dépendent de § d'où
dX= drond X / drondT dT + drond X/drond P dP + drond X/drond § d§

37

Grandeur molaire partielle

Xm,i = (drond X/drond ni) T,P,nj, (j!=i)

38

A P et T fixé, différentielle de X, dX =

Som (1,N) Xm,i dni

39

dni =

ni = nio +nu i § donc

dni = nu i d§

40

Grandeur de réaction à P et T fixé

Dr,X = (drondX/drond§) = som( nui Xmi)

Grandeur intensive

41

Lorsque tous les réactifs sont dans leurs états standard ie composé purs P=P°,T
Grandeur standard de réaction =

= grandeur de réaction mais on ajoute °.

DrX° ne dépend que de la température et est intensive liée à une équation bilan

42

Approximation d'Ellingham

DrX°(K) = DrX°(298K) on travail a 25 degré

43

Troisième principe = principe de Nernst =

Pour tout corps purs S(0k) = 0

44

Inégalités entre les S° et la conséquence

S°m(gaz) sup S°m(liquide) sup S°m (solide)
Donc DrS° = som (igaz) nu i S°m,i = S°m,i som (igaz) nui avec S°m,i = 200J.mol-1.K-1

45

État standard de référence d'un élément chimique a la température T est

L'état standard du corps simple (corps pur constitué à partir d'atomes d'un seul élément chimique) associé pris dans sa phase la plus stable thermodynamiquement a cette température

46

Exeptions de l'état standard de référence

Pour le carbone, l'ESR est le carbone graphite quelque soit la température
Pour le brome, c'est le brome liquide quelque soit la température
Pour l'iode, c'est I2(s) pour ttes températures

47

On appelle réaction de formation d'une espèce chimique a T

La réaction de formation d'une mole de cette espèce dans son états standard a T a partir de ses éléments chimiques constitutifs pris dans leur état standard de référence à T

48

Loi de Hess

Dr,H°(T) = som nu i Df H°i(T)

D un triangle
DfH° enthalpie standard de formation

49

Grandeur standard de changement d'état

DrHº=

T et P fixé
dH = drondH/drondksi dksi= ml dksi donc
DrHº= ml chaleur latente * masse
DH = ml ksi

50

Grandeur standard de changement d'état
A T et P fixé

DrSº =

Lmº/T

Car dS= dksi Lm/T

51

Transfert thermique causé par la transformation chimique en réacteur isobare, isotherme

A T et P fixé
dH (P,T,ksi) =
d'où Qp=

dH= drondH/drondKsi dksi = DrHdksi


D'où DH°= Qp = DrHº ksi f

52

Transformation chimique isobare en réacteur adiabatique, on fait quoi ?
(Recherche de Tflamme)

H étant fonction d'état, on décompose la transformation en 2
E1= reactifs, composés inertes, pression p°, temperature T1, avancement ksi1=0
Eint: reactifs restants, produits, composés inertes, pressionP°, temp T1,avancement ksi2
Ef=(on chauffe tout)Reactifs,prod,composés inertes, pressionP°, Tf=T2=Tflamme, avancement ksi2

53

Enthalpie libre d'un système

On définie l'enthalpie libre G d'un système thermodynamique par
G=H-TS = U + PV - TS

Homogène à une énergie

54

G dans le cas d'une isobare isoterme spontanée

DG = DH - D(TS) = Q - TSe - TSc =
-TSc inférieur à 0

55

L'évolution spontanée et G

Elle se fait avec diminution de G. L'équilibre est arteint lorsque l'enthalpie libre est minimale d'où le terme de potentiel thermodynamique pour G

56

dG(T,P,n1,n2,...,nN) =

drond G/drond T dT + etc

Ac enthalpie libre molaire partielle (ou potentiel chimique du constituant Ai)

dG= G/P dP + G/TdT + som ui dni (= som Gm,i dni)

57

Potentiel chimique du constituant Ai : ui=

drond G / drond ni = Gm,i

Le potentiel chimique est l'enthalpie molaire partielle Gm,i intensive en J.mol-1

58

On admet que

u i =

ui = ui° + RT ln ai

Ac ui(T) potentiel chimique standard de Ai ie potentiel de Ai sous 1 bar. ai activité de Ai

59

Si Ai est un solide dans un mélange solide idéal ou si Ai est un liquide dans un mélange liquide idéal
ai =

1 comme ai solvant

60

Si Ai est un GP dans un mélange ideal de gaz parfaits : ai=

Pi/Pº = xiP/P°

Pi pression partielle du gaz = xi P

61

Si Ai soluté d'une solution diluée idéale


ai =

ai = [Ai]/cº ac c° = 1mol.L-1

62

Relation d'Euler

G= som ni ui

63

Équilibre des phases du corps pur

a et b la phase
A T et P fixé :
dG= som (ui dni) =
dn(u b - u a) inf 0
Un CP diphasé hors eq evolue a T et P cst jusqu'a disparition totale de la phase de ui la plus elevé, il y a evolution spontanné ds sens ui 📉
A l'eq on a u Aa (P,T) = u Ab (P,T)

64

Enthalpie libre de réaction

DrG =

DrG = drond G/drond ksi = som nu i Gm,i = som nui ui

65

DrG= (H et S)

DrG= DrH - TDrS

66

Enthalpie libre standard de réaction

DrGº(T) = drond Gº / drond ksi = som nu i G°m,i = som nu i ui º

67

Relation entre DrGº et DrG

DrG= som nui ui = som nui (uiº + RT ln(ai)) = DrGº + RT som nu i ln ai =
DrGº+ RT ln Qr

68

A T et P fixé dG =

dG= Som (nui ui) dksi = DrG dKsi inférieur ou égale à 0

69

A P et T fixé

Delta Sc =

- DrG dksi/ T

70

A l'équilibre DrG=

0

71

A l'équilibre du fait que DrG= 0

DrG= DrGº+ RTln Qeq =0
donc DrG° = -RT ln Keq d'où

Keq = exp -DrGº/RT

Car Q = K a l'équilibre

72

Kº(T) =

exp -DrG/ RT = prod ai(eq) ^ nui

73

Critère d'évolution par comparaison de K et Q

DrG = DrG° + RTlnQ = -RT ln K° + RT ln Q = RT ln (Q/K)

Puis on compare car DrGdksi inf 0 tjrs

74

Relation de Van't Hoff

En supposant les grandeurs standard de réaction indépendantes de T
dlnKº/dT = DrHº/RT^2

On part de lnKº= -DrGº/RT

75

Si DrH° >0

Endothermique et

Si T 📈 ln Kº📈 donc Kº📈
Kº fonction croissante de T
Car dlnKº/dT = DrHº/RT^2 Van't Hoff

76

Paramètres intensif

Du milieu : T et P
Les paramètres de composition de chaque phase xi fraction molaire des ai

77

Facteur d'équilibre

On appel facteur d'équilibre tout paramètre intensif dont la variation entraîne une évolution du système

78

Pour un gaz ai =

ai = Pi/Pº = xiP/Pº

79

Variance

La variance d'un système en équilibre thermodynamique correspond au nombre de paramètre intensifs indépendants que l'expérimentateur peut choisir pour déterminer totalement l'état d'équilibre du système

80

Variance = simplement

Degré de liberté du système
= X - Y
X nbr paramètre intensif
Y nombre de relation existant à l'équilibre entre ces paramètres intensifs

81

Déplacement d'équilibre

On atteint un nouvel état d'équilibre le système physico-chimique ayant conservé sa nature (seulement si v>2)

82

Rupture d'équilibre

L'un des constituants de l'équilibre disparaît et on obtient un nouveau système physico chimique en équilibre thermo

83

A P et composition constante influence de la température

D'après Van't Hoff si DrH° sup 0
Si T📈 K📈 déplacement ou rupture d'équilibre dans sens direct

Si DrHº inf 0
Si T📈 K📉 déplacement ou rupture eq dans sens indirect

84

Loi expérimentale de Van't Hoff

Une élévation de température à P et composition cte d'un système fermé en eq entraine déplacement ou rupture d'équilibre dans le sens de la réaction ou a T et P donné la réaction est endothermique

85

Influence de la pression sur un système fermé à T et composition constante

Q = prod ai^nui = A prod (igaz) ai^nui = A prod (igaz) (xiP/Pº)^nui =
B (P/P°) ^ som (igaz) nui

Donc selon le signe de la somme Q📈ou 📉

86

Loi de Le Chatelier

A température et composition fixée une 📈 de pression entraîne un déplacement ou une rupture d'équilibre dans sens 📉 nombre de mole de gaz

87

Simplement : influence de la pression sur l'équilibre d'un système fermé à T constant

Si la somme des nu igaz > 0

P 📈 alors Q📈

Si la somme des nu igaz

88

Ajout d'un constituant à une réaction à l'équilibre et T, V ou/et P fixés : technique

On exprime Q en fonction des paramètres qui nous arrangent (Pression, nombre de mole, etc ..) en fonction des paramètres fixés