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Flashcards in Physique Statistique Deck (32):
1

Exemple mesoscopique

Eau liquide ro=1000kg.m-1
Dto=1microm^3
dm=rodto=10^310^-18=10^-15kg
dn=dm/M=5,6.10-14mol carM=18.10-3kg.mol-1
dN=dnNa=3,3.10^8 molecules

2

Loi fondamentale de la statique des fluides ds le champ de pesanteur uniforme en ref galileen
Contexte

On a un fluide au repos ds g constant
On a l'axe z ascendant et on isole dto=Sdz
Fluide au repos: 0=Som(Forces)
0=P+Fpressantes ie 0=-dmg-p(z+dz)dS+p(z)dS = dS(-rodzg1dP/dzdz)
donc dP/dz=-rog ac z ascendant

3

Equivalent volumique

Fpressantes = -dto grad P on le montre en isolant un cube et en exprimant la force pressante sur chacuns des axes
On retrouve l'expression precedente en exprimant la RFD sur tous les axes et on voit bien que P ne depends plus de x et y

4

Variation de la pression avec l'altitude ds le modele de l'atmosphere

Modele de l'atmosphere
Gaz parfait ac M=29g.mom-1
T=cste
g=cste
On integre la relation dP/dz=-rog mais ro=m/V=nM/V=nMP/nRT=MP/RT
D'ou l'eq devient dP/ dz+MP/RTP=0 ie P(z)=Aexp(-z/H) avec A=P(z=0)=Po donc P(z)=Poexp(-z/H)

5

Poids de Boltzman

P(z)=Poexp(-z/H)
Or M=m*Na ac m* masse d'une molecule
Et on def kb=R/Na = cste de Boltzman=1,38.10-23J.K-1
P(e)=Poexp(-m*g/kbT z) or m*gz=energiebpotentielle de la pesanteur d'une molecule
kbT=energie=agitaion thermique typiquement dispo pour une molecule
Ie P(z)=Poexp(-Ep*(z)/kbT)

6

Grace a la relation des GP

P(z)=Poexp(-Ep*(z)/kbT)
Et P=nRT/V=Poexp(-Ep*(z)/kbT)=noRT/Voexp(-Ep*(z)/kbT)
Ie n/V=no/Voexp(-Ep*(z)/kbT)
Or N/V=nNa/V=No/Voexp(-Ep*(z)/kbT)
Premier terme densite volumique de particules a l'altitude z(n*) et No/Vo densité volumique de partiules a z=0 et exp(-Ep*(z)/kbT)
= poids de Boltzman

7

Probabilité e epresence d'une particule

La proba de presence de la particule entre z et z+dz est proportionelle a la densité de particule ds le volume consideré
dPr(z)=Aexp(-Ep*(z)/kbT) dz avec Aexp(-Ep*(z)/kbT) la densité de proba de pr(z)

8

Particules independantes a l'equilibre avec un thermostat
Loi de Boltzman

Soit un systeme de particules independantes placés ds un champ d'energie potentielle Ep au contact d'un thermostat a la temperature T. La proba Pr pour qu'une particule soit ds un etat d'energie E(Em=Ec+Ep) est proportionnelle au -facteur de Boltzman Pr=Aexp(-E/kbT) -au poids

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Interpretation de la loi de Boltzman

Le signe - : les etats de plus basse energie sont les plus peuplés, neanmoins la proba d'occuper un etat d'energie elevée n'est pas nulle a cause des fluctuations thermiques dues aux chocs entre les differentes particules.
On note DE l'ordre de grandeur des variations possibles de l'energie des particules

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Differents cas sur la loi de Boltzman

1) DE inffff kbT donc Eman/kbT ~Emin/kbT ie E/kbT ne varie pas bc donc la proba ne depends quasi pas niveau d'energie :
Si l'agitation thermique est tres grande les etats d'energies sont occupés de maniere equiprobable
Si DE suuup kbT : E/kbT varie bc et la proba depend fortement du niveau d'energie : seuls les etats d'energie minimale donnent a basse temperature une proba d'occupation importante

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On distingue 3 niveaux d'observations

Mocroscopique de l'ordre de 10-10 (arome et molecules)
Macro denl'ordre du mm
Mesoscopique dto: 1.10-6^3 contient suffisament de molecles pour y def la pression ou la temperature

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Système a spectre discret d'énergie
Proba d'occupation d'un etat d'énergie non dégénéré par une particule indépendante

On s'intéresse a des particules indépendantes pouvant occuper des niveaux d'énergies Ej, jdeN, en contacts avec un thermostat:
-Soit un nbr fini de Ej
-Soit un nbr infini de niveaux d'énergies (électron de l'atome d'hydrogène) On range les niveaux d'énergies par ordre croissant. La proba pour que la particule soit dans un etat d'energie Ej est pj=Aexp(-Ej/kbT) =1/Z exp(-Ej/kbT) avec Z fonction de partition
On a som pj=1 donc Z=somexp(-Ej/kbT) ie pj=exp(-Ej/kbT)/somexp(-Ei/kbnT)

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Comparaison de la proba d'avoir la particule ds l'état j ou l'état i

on calcule pi/pj=exp([Ej-Ei]/kbT)
1er cas : Ej-Ei inffff kbT alors pi ~ pj, l'orsque l'agitation thermique est importante les états d'énergies sont équiprobables.
2eme cas : Ej-Ei suuup kbT alors pj suuup pi lorsque l'agitation thermique est faible, les niveaux d'énergies les plus peuplés sont ceux de faible energie

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Définition - Energie moyenne- Ecart type moyen

On def la variable aleatoire correspondante a l'energie de la particule considéré. Particule a l'état j : Epsilon = Ej et la proba de trouver la particule dans cet état eest pj=exp(-Ej/kbT)/som exp(-Ei/kbT). L'energie moyenne de la particule ou espérance de la variable aléatoire:
_Epsilon = som(jsup1)pjEj. La variance de la variable aléatoire var(Epsilon)=_(Epsilon²) - (_Epsilon)² = sompjEj² - (sompjEj)². Ecart quadratique energetique DEpsilon=(var(Epsilon)^1/2

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On s'intéresse maintenant a N particules indépendantes.

On note Etot la variable aléatoire caractérisant l'énergie totale du système. Etot=som(1,N)Epsilonk . Les particules étant indépendantes : Epsilonk=Epsilon et DEpsilonk=DEpsilon et Var(Epsilonk)=var(Epsilon).
_Etot= N_Epsilon, var(Etot)=Nvar(Epsilon) et DEtot=N^1/2DE. On a DEtot/_Etot = 1/N^1/2 DE/_E cela représente les fluctuations relatives d'energie totale du système et le terme DE/_E est la fluctuation relative de l'énergie d'une particule. Tends vers 0 qd N tends vers 8. Ceci justifie qu'en thermo on attribue 1 seule valeur a l'énergie d'un système.(ex GP:U=3/2nRT)

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Capacité thermique a valeur constante Cv

Cv=drondU/drondT|v (on s'interesse a cette grandeur car elle est accessible par calorimétrie.) U=_Etot donc Cv=Ndrond_Epsilon/drondT|v et _E indé du volume. donc Cv=Nd_Epsilon/dT

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Cas d'un système a deux niveaux d'énergies

Paramagnétisme de Brillouin, Certains atomes (Li,Al) possède un moment magnétique non nul _m, On soumet ces atomes a un champ magnétique B uniforme, B=Buz. Donc Ep=-m.B=-mzB (mz la composante de m qui dépend de z) Le moment magnétique mz de ces atomes ne peut prendre que 2 valeurs mo et -mo. Ainsi Ep=+-moB.

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Etude des proba pour 2 niveaux d'énergies E et -E
p+/p-
_Epsilon

p+= exp(-E/kbT)/2ch(E/kbT) et p-=exp(E/kbT)/2ch(E/kbT) et ainsi p+ + p-=1 et p+/p-=exp(-2E/kbT).
Cas 1 : E inffff kbT donc p+~p- et si Esuuup kbT alors p- suup p+. On a aussi _Epsilon =(p+)E+(p-)E=-Esh(E/kbT)/ch(E/kbT)=-E th(E/kbT). Si E innnnf kbT alors _Epsilon/E tends vers 0. Si E suuup kbT alors _Epsilon tends vers -E

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Etude pour 2 niveaux d'énergies et N particules

On a _Etot=N_Epsilon = -NE th(E/kbT) et Cv=d_Etot/dT=-NEd/dT(th(E/kbT)) or d/du(h(u)=1-th(u)² d'où Cv=NE²/kbT² (1-th²(E/kbT). Si E inff kbT alors Cv tend vers 0 les états sont équiprobables, pas de cht avec la température. Si E suup E/kbT alors Cv tends vers 0 idem. Si E~kbT alors une faible variation de T fera basculer des atomes d'une energie a une autre, grande variations de Etot donc Cv important. DEpsilon²=_(Epsilon²) -E²th²(E/kbT) et _(Epsilon²)=(p+)E²+(p-)E²=E² donc DEpsilon²=E²(1-th²(E/kbT)) ie DEpsilon²=kbT²Cv/N et (DEtot)²=kbT²Cv=var(Etot)

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Capacité thermique (Mécanique des gazs et des solides)
Theoreme d'équipartition de l'énergie
a) degré quadratique de liberté

On appelle degré de liberté Ksi d'une particule :-une coordonnée permettant de positionner la particule dans l'espace
-la dérivée temporelle d'une telle coordonnée
exemple : la particule monoatomique on a x,y,z et dx/dt, dy/dt et dz/dt
ksi est le degré de liberté quadratique. On a E=E'+aksi² avec E' indé de ksi et a une constante
Exemple : E=Ep+1/2m(dx/dt²+dy/dt²+dz/dt²)

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Distribution de probabilité d'un degré de liberté

On suppose les particules indépendantes et le système en équilibre thermique avec un thermostat a la température T. Le degré de liberté ksi peut varier continuement de -8 a +8. La proba pour qua la particule ait ksi compris entre ksi et ksi+dksi est dp(ksi)=Aexp(-aksi²/kbT)dksi. La condition de normalisation : int(-8,+8)dp(ksi)=1 donc 1=Aint(-8,+8)exp(-aksi²/kbT)dksi on pose u=aksi²/kbT d'où 1=A(kbT/a)^1/2int(-8,+8)exp(-u²)du intégrale de gauss =pi^1/2 donc A=(a/pikbT)^1/2 donc dp(ksi)=(a/pikbT)^1/2exp(-aksi²/kbT)dksi

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Energie d'agitation thermique associée a ksi

_aksi²=int(-8,+8)aksi²dp(ksi)=int(-8,+8)a^3/2ksi²exp(-aksi²/kbT)/(pikbT)^1/2 dksi =kbT/pi^1/2int(-8,+8)u²exp(-u²)du or l'integrale vaut pi^1/2/2 d'où _aksi²=1/2kbT on a donc un résultat indépendant de a.
Dans un système a l'équilibre a la température T, l'énergie moyenne associée pour 1 molécule à 1 degré de liberté quadratique est 1/2kbT

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Capacité thermique

E=E'+aksi² donne _E=_E' +1/2kbT
Système de N particules indépendantes :
_Etot=NE' + 1/2NkbT. Premier terme U' autres degrés et second terme Udegré ksi. et _U
Cv=(drondU/drondT)|N=1/2Nkb+(drondU/drondT)|V chaque degré de liberté quadratique apporte a Cv la quantité 1/2Nkb=1/2NR/Na=1/2nR

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Capacité thermique d'un gaz parfait
GP monoatomique

E1atome=Ec1atome+Ep1atome (=0 car GP) =1/2m(dx/dt^2 +dy/dt^2+dz/dt^2) dinc 3 deg de liberté quadratique.
(E1atome)=3x1/2kbT =3/2kbT
(Esyst)=N(E1atome)=3/2NR/NaT=3/2nRT rt Cv=(drondU/drondT)|v=d(Esyst)/dT=3/2nR indé de T

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Capacité thermique d'un gaz parfait
GP diatomique
Description du modele

Modele pour la molecule diatomique :
-2 points materiels A et B de masses ma* et mb* liés par une liaison rigide def par AB=l. On considère G le barycentre. Donc ma*GA+mb*GB=0. On def R* le ref barycentrique lié a G et en translation par rapport a R. Le parametrage du mouvement de la molecule diatomique ds R se fait ac :
-la connaissance de la trajectoire de G ds R(xg,yg,zg)
-de l'angle ø entre AB
-de l'angle phi entre la projection de AB dans le plan Gxy et Gx

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Capacité termique d'un Gp
GP diatomique
Energies1molecule, Energie moyenne 1 molecule, energie moyenne systeme, Cv

E1molecule=Ec1molecule+Ep1molecule(=0 GP) = ome (=0 car GP) =1/2m*(dx/dt^2 +dy/dt^2+dz/dt^2)+1/2Jø(dø/dt)^2 + 1/2Jphi(dphi/dt)^2 ie 5 deg de liberté. (E1molecule)=5/2kbT, (Esyst)=5/2nRT et Cv=(drondU/drondT)|v=5/2nR

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Capacité termique d'un Gp
GP diatomique
Limite du modele

Qd on trace Cv en fonction de T, pour T inf Trot, le gaz parfait diatomique se comporte comme un GP monoatomique. On ne prends plus en compte les degrés de liberté quadratique de rotation
Pour T sup T vibration, il existe des degrés de liberté quadratique supplementaire (2) que l'on associe a la vibration des molecules

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Capacité thermique du solide.
Modele classique et loi de Dulong et Petit (1830)
Explications

Les atomes du solide occupent un arrangement lié a la structure cristaline sous l'effet de l'agitation thermique, chaque atome vibre autour de sa position d'equilibre.

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Capacité thermique du solide.
Modele classique et loi de Dulong et Petit (1830)
Energies1molecule, Energie moyenne 1 molecule, energie moyenne systeme, Cv

E1atome=Ec+Ep(=0 GP) = 1/2m(dx/dt^2 +dy/dt^2+dz/dt^2)+ ax^2 +by^2 +cz^2 ie 6 deg de liberté.
(E1atome)=6x1/2kbT=3kbT
(Esyst)=N(E1molecule)=3nRT
Cv=(drondU/drondT)|v=3nR
Mais experimentalement on constate que Cv diminue qd la temperature diminue.

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Modele d'Einstein (1907)
Description

On considere un atome de Cristal comme un oscillateur quantique independant des autres atomes du cristal a chaque direction de deplacement de l'atome on associe un oscillateur quantique. Donc ac N atomes on a 3Noscillateurs quantiques. A un oscillateur quantique de frequence nu on associe des niveaux d'energies quantifiés: Em=(n+1/2)hnu

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Modele d'Einstein(1907)
Calcule
On a Em=(n+1/2)hnu

La probabilité pour que l'oscillateur quantique soit ds l'etat d'energie En est donnée par la loi de Boltzman
pm=1/Z exp(-Em/kbT) avec Z=som(ndeN)exp(-Em/kbT) =exp(-nhnu/kbT -hnu/2kbT) =exp(-hnu/2kbT) som(exp(-hnu/kbT))^n = exp(-hnu/2kbT) /(1-exp(-hnu/kbT))=1/2sh(hnu/2kbT)=Z On pose Beta=1/kbT donc Z=1/2sh(hnuBeta/2)

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Energie moyenne d'un oscillateur quantique harmonique

(E1os qu har) = som(ndeN)pnEn=1/Z som(ndeN)exp(-BetaEn) En or Z=som(ndeN)e(-betaEn) donc dz/dBeta = som(ndeN)(-Enexp(-betaEn)) donc (E1os qu har)=-1/Z dz/dBeta et dz/dBeta = -hnuch(hnubeta/2)/4sh²(hnubeta/2) d'où (E1 os qu har)= hnu/2th(hnubeta/2)
(Esysteme)=3Nhnu/2th(hnu/2kbT) et Cv=(drondU/drondT)=(drond(Esyst)/drondT = d(Esyst)/dBeta dBeta/dT =3nR [hnu/2kbTsh(hnu/2kbT)]²
En traçant Cvm en fonction de kbT on a aux hautes températures Cvm = 3R comme ds le modèle de Dulay et Petit. A gauche, Cvm décroit lorsque T décroit.